[发明专利]一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法

说明书

本发明公开了一种利用微孔介孔核壳结构复合分子筛精制芳烃的方法，在温度100～300℃、压力0.2～10MPa、进料质量空速0.2～15h^‑1的条件下，将液相芳烃与固体酸催化剂接触反应，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和叠合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而对芳烃进行精制，获得脱除烯烃的芳烃；所述固体酸催化剂是核壳结构复合分子筛催化剂或负载三氧化钨的改性核壳结构复合分子筛催化剂；本发明制备的固体酸催化剂的活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C8芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作。

(一)技术领域

本发明涉及一种脱除芳烃中微量烯烃的芳烃精制方法，尤其是一种利用微孔介孔核壳结构复合型分子筛的芳烃精制方法。

(二)背景技术

对二甲苯需求量增加推动了石化企业催化重整装置的新建和扩能改造。重整装置在生产芳烃过程中，双功能重整催化剂会导致少量副产物烯烃的生成，并随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量明显增大。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会导致吸附分离的吸附剂失效，以及甲苯岐化、二甲苯异构化等催化剂失活，给芳烃的后续加工带来困难。为了保证芳烃原料合格及后续加工顺利进行，需要脱除重整生成油中的烯烃杂质。国内外石化企业普遍采用加氢精制和白土精制方法脱除芳烃中的烯烃杂质。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法脱除芳烃中的微量烯烃。

活性白土芳烃精制是通过吸附或部分烯烃叠合及烷基化等反应，从而实现芳烃脱烯烃，尽管其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低，但是因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，频繁更换白土增加了芳烃损失和工作量。另外，失活后的白土不能再生，大量的废白土需堆埋处理，造成环境污染。

为了延长白土精制操作周期，人们开展了白土改性、白土精制工艺、替代白土的分子筛催化剂及其精制工艺研究工作，取得一些进展。专利CN106311127A公开了一种芳烃精制活性白土的制备方法，是将无水AlCl₃气相沉积到活性白土上，制备AlCl₃负载质量分数0.5～6％的改性白土，改性白土使用寿命可以提高0.5～3倍。专利CN103386295B在制备球型活性白土基础上，经负载质量分数0.2～0.8％的三氯化铝、0.1～0.7％的硫酸钛制备改性活性白土，在温度160℃、压力0.5MPa、液时空速2h^-1的反应条件下，将原料重整二甲苯的溴指数从710mgBr/(100g油)降低到14mgBr/(100g油)，并可持续反应600h。专利CN106118732 B对膨润土进行硅钨酸、硫酸、稀土化合物溶液和过渡金属化合物改性，制备改性膨润土，C8芳烃物料首先进入普通白土塔吸附原料中的胶质等重组分，再进入改性膨润土塔脱除C8芳烃中的烯烃，装置脱烯烃操作周期得到延长。这些研究尽管取得一些进展，白土精制仍然存在活性白土失效速率快或精制操作周期短的问题。