[发明专利]一种用于合成5-羟甲基糠醛的ZSM-5/MOR复合沸石单块及其制备

说明书

本发明公开了一种用于合成5‑羟甲基糠醛的ZSM‑5/MOR复合沸石单块及其制备，属于催化剂技术和化学合成领域。本发明方法避免使用粘接剂和模板剂，体系添加的水量少，产生的废液量少，同时晶化时间短，大大减少了生产周期，生产的沸石单块可直接用于生产，十分方便实用。所得ZSM‑5/MOR复合沸石单块能够高效催化葡萄糖脱水制备5‑羟甲基糠醛(HMF)，且葡萄糖转化率可达80％，HMF收率可达47％，且生产成本低，具有非常好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂技术和化学合成领域，尤其涉及一种用于合成5-羟甲基糠醛的ZSM-5/MOR复合沸石单块及其制备。

背景技术

随着化石资源日益减少，环境污染和能源危机的日益加剧，开发利用可再生资源迫在眉睫。生物质作为来源广泛的可再生绿色资源，如何有效和可持续的开发利用生物质制备化学品和燃料成为亟需解决的问题。5-羟甲基糠醛(HMF)作为最有价值的生物质平台化合物，是介于生物质原料和能源化工的关键中间体。葡萄糖一锅法制5-羟甲基糠醛是典型的酸催化反应，需要经历两个步骤：1)葡萄糖异构生成果糖；2)果糖脱水生成HMF。目前的制备方法过程繁琐且反应效率不高，所以提供一种高效制备5-羟甲基糠醛的方法是有迫切的需求的。

沸石作为典型的微孔材料，具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ZSM-5和MOR沸石在炼油和石化工业中应用广泛。将ZSM-5和丝光沸石复合，可综合利用它们各自的优点，提升沸石应用效果。目前，现有报道的复合分子筛、共生分子筛或混晶分子筛都需要把分子筛合成后或加入晶种导向剂水热合成，合成过程较为繁琐复杂。

发明内容

为了解决上述存在的制备繁琐的问题，本发明提供一种无需引入晶种，还能够有效的制备得到单块状的ZSM-5/MOR复合沸石的方法。该方法所得复合沸石单块的抗压能力强，具有较好的稳定性，且成本低，废液少，具有较好的工业应用前景。

本发明的第一个目的是提供一种合成ZSM-5/MOR复合沸石单块的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)以摩尔量计，以1Si：(0.01-0.03)Al：(3-5)H₂O的比例将硅源和铝源分散于水中，混合均匀制得混合液；调节混合液pH值至碱性进行老化，得到老化物；

(2)将步骤(1)所得老化物置于150～180℃下晶化，得到晶化产物，干燥即得ZSM-5/MOR复合沸石单块。

在本发明的一种实施方式中，硅源、铝源和水的摩尔比优选1Si：(0.01-0.025)Al：(3-10)H₂O。进一步，优选1Si：(0.01-0.02)Al：(3-5)H₂O。

在本发明的一种实施方式中，所述混合液制备过程为：硅源在酸性条件下水解缩聚制成硅处理液；在硅处理液中加入铝源制成混合液；

在本发明的一种实施方式中，所述酸性条件为pH值为0.5-2；所述酸性条件通过滴加无机酸调节。

在本发明的一种实施方式中，水解缩聚时间为15～24h。

在本发明的一种实施方式中，所述老化是通过滴加浓度为13M的NaOH浓溶液将所述混合液调至碱性进行的。

在本发明的一种实施方式中，所述老化的时间为15～24h。

在本发明的一种实施方式中，所述硅源为硅酸四乙酯、硅酸、纳米SiO₂、正硅酸甲酯中任意一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述铝源为异丙醇铝、铝酸钠、三氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、拟薄水铝石中任意一种或多种。