[发明专利]一种催化剂及其在七氟丙烷制备中的应用

说明书

本发明公开了一种催化剂，该催化剂由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物、用氢氟酸充分浸泡并干燥粉碎后的黏土、用氢氟酸充分浸泡并干燥后的稻壳炭按质量比1：1～3：1～3制得。以及该催化剂在七氟丙烷制备中的应用。本发明的氟化催化体系所用的原料价廉易得，成本低，反应过程中无聚合物富集，催化剂的使用寿命大大延长；催化剂制备工艺简单，对设备要求低，反应条件温和，原料的转化率达到了95％以上；该氟化催化体系在干燥的环境下不分解、不易燃，可连续使用。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，以及该催化剂的应用，属于工业催化技术领域。

背景技术

七氟丙烷(HFC-227)作为哈龙1301的替代品,已经逐渐成为室内灭火剂的主要品种。七氟丙烷在常温下是无色无味气体，不导电，无腐蚀，无环保限制，大气存留期较短。七氟丙烷虽然在室温下比较稳定，但在高温下会分解，并产生氟化氢，对人体有害。其他燃烧产物还包括一氧化碳和二氧化碳。由于七氟丙烷不含有氯或溴，不会对大气臭氧层发生破坏作用，所以被采用来替换对环境危害的哈龙1301和哈龙1211来作为灭火剂的原料。因此，从降低成本和工艺改良的目的出发，研制开发七氟丙烷新型催化剂及其在生产中的应用对企业的可持续发展具有重要意义。

目前七氟丙烷的制备方法主要有全氟丙烯氟化法、丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解法、七氟氯丙烷催化氢化法、丙烯、丙烷的催化氯氟化法等。其中直接用丙烷(丙烯或其衍生物)生物电解制HFC-227ea难度较大，而且副反应相当复杂，得率很低。以七氟氯丙烷催化氢化合成HFC-227ea是九十年代新开发的方法，此法打破了以全氟丙烯为原料的局限性，工艺上也较先进，但存在原料不能配套的问题，难以实现工业化生产。丙烯、丙烷的催化氯氟化法是用丙烯、丙烷为原料，与氟化氢及氯气同时催化氯氟化，合成系列较有价值的CF₃CCl₂CCl₃、CF₃CClFCF₃中间产物，然后用这些中间产物氟化，直接制备HFC-227ea。但是，该法中的催化氯氟化法工艺比较复杂，原料的回收利用也很难工业化，技术难度较大。另中国专利CN102731245B，一种七氟丙烷的生产方法，采用的是全氟丙烯与氟化氢直接液相加成工艺。全氟丙烯氟化法工艺路线短，原料来源充足，转化率高，选择性高，催化剂制作难度较小，生产过程中所用的反应器、压缩机、精馏塔等均为常规化工设备，无需设备进口，是利用碱金属氟化物与酰胺离子液体组成的离子液体催化体系，有较大的稳定温度范围和较好的化学稳定性，催化体系易于循环使用。但是，根据与该申请人沟通可知，该技术经过长时间的生产发现，在采用液相加成工艺中，在完成反应过程中有部分六氟丙烯聚合物粘附或滞留在碱金属氟化物与酰胺离子液体组成的离子液体催化系统中，虽然具有上述优势，从可持续发展的目的出发有必要对工艺进行进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的催化剂，该催化剂可用于气相法制备七氟丙烷，催化剂使用寿命长，成本低，提高原料转化率。

为了解决上述技术问题，本发明首先公开了催化剂，该催化剂由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物、用氢氟酸充分浸泡并干燥粉碎后的黏土、用氢氟酸充分浸泡并干燥后的稻壳炭按质量比1：1～3：1～3制得。

进一步地，所述由金属氟化物或金属氧化物中任选至少三种的混合物称取后经300～600℃灼烧1～5小时，粉碎后使用。

进一步地，原料加入搅拌容器中，通入氟化氢气体后充分搅拌混合，直至吸收氟化氢气体饱和，压成条状催化剂。

进一步地，所述金属氧化物为氟化钠、氟化钾、氟化镁、氟化铝中的一种，所述金属氧化物为氧化镁、氧化铝、氧化铬中的一种，任选其中至少三种以任意比混合。

进一步地，浸泡黏土和浸泡稻壳炭用的氢氟酸质量浓度为30～50％，浸泡时间1～5小时。

进一步地，所述稻壳炭为稻壳经浓硫酸充分炭化后得到。