[发明专利]支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法

说明书

本发明提供了一种支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法；包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体如式I所示：其中n为整数。本发明通过改变单体的结构、催化剂的种类、其他共聚物如顺‑环辛烯的添加、单体的浓度、反应时间等可以实现对聚烯烃产物支化结构、支化度、分子量及其分布的控制。与现有工艺相比，本发明采用了一类具有全新结构的单体和聚合工艺，可以合成支化链长精确可控的超支化聚烯烃。根据本发明制备的聚烯烃材料其粘度低、流动性好，支化程度与分子量可控，可广泛应用于涂料、润滑剂、聚合物加工流动改善剂、胶黏剂、固化剂等领域。

技术领域

本发明涉及聚烯烃技术领域，具体涉及一类支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法。

背景技术

聚烯烃是目前世界上产量最高、应用最广泛的聚合物材料之一。自高分子学科发展开始，聚烯烃的合成与应用一直是该领域的一个核心问题。在过去近一个世纪的时间里,化学家们对聚烯烃的合成方法进行了深入的研究，但超支化聚烯烃的可控合成仍是一个具有挑战性的课题。为了解决这一问题，研究者们在1995年提出了“链行走聚合”(Chain-Walking Polymerization，CWP)，通过钯催化剂催化聚乙烯的聚合实现超支化聚烯烃的合成[Journal of the American Chemical Society 1995 117,6414-6415]。目前，链行走聚合是比较有效的超支化聚烯烃合成方法，可以通过钯、镍等催化剂进行乙烯以及α-烯烃等的聚合，通过对反应条件的调整实现对超支化聚合物结构的控制，并提供了对超支化聚烯烃末端进行修饰的方法[ACS Catalysis 2015,5(1),122-128]。链行走聚合的提出使得合成具有较复杂支化、树枝状的聚烯烃材料成为可能，拓展了聚烯烃材料在涂层材料、润滑剂、生物医药材料等领域的应用[Reactive&Functional Polymers 2016,109,52-55]。

尽管链行走聚合具有上述提到的诸多优点，其链行走的聚合机制本身意味着其支化链的结构是随机的，而且支化链的长度有限。通过链行走聚合所得到的超支化聚烯烃的支化链的长度通常在1-6个碳原子间，使得其结构具有一定的不确定性和局限性。鉴于链行走聚合中支化结构的不确定性和局限性，有必要研究设计新的聚合机理及单体结构以对超支化聚烯烃的合成方法进行补充与完善。

除链行走聚合以外，烯烃复分解化学是另一种合成聚烯烃材料的有力工具。基于环辛烯开环复分解的开环易位聚合被广泛地应用于合成线型聚烯烃，而基于交叉复分解的非环二烯烃易位聚合更是合成具有规整侧链的聚烯烃的常用手段[Macromolecules2000,33(24),8963-8970]。与链行走聚合相比，烯烃复分解方法由于没有随机的链行走机制，其支化结构更为明确，可以更好地控制超支化聚合物的区域链结构。然而，尽管文献中曾有过采用烯烃复分解合成超支化结构的报道(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,12672-12673)，这些方法在只能用于合成超支化的聚酯、聚醚等聚合物链含氧、氮、磷等杂原子的超支化聚合物，无法用于合成只含有碳、氢两种元素的超支化聚烯烃。通过烯烃复分解合成超支化聚烯烃的困难之处主要在于：含多个完全一致的末端烯烃的单体在聚合反应过程中容易形成交联结构，因此难以在不引入杂原子基团的前体下进行反应。

发明内容

本发明的目的在于提供一类支化链长可控、支化程度可控的超支化聚烯烃的合成方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种支化链长可控、支化程度可控的聚烯烃材料的合成方法，所述方法包括：将具有三个端基烯烃的单体在金属有机催化剂条件下进行聚合反应，所述具有三个端基烯烃的单体结构如式I所示：

其中n为整数。

所述具有三个端基烯烃的单体由三氯甲烷或三溴甲烷与对应的烯烃溴化镁之间的格式反应得到。