[发明专利]一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池及其制备方法

权利要求书

1.一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，包括正极片（4）、负极片（2）、设置于正极片（4）与负极片（2）之间的混合固液电解质膜（3）、铝塑膜（1）、正极端子（81）和负极端子（82），其特征在于，所述正极片（4）包括正极层，所述正极层中包括正极粉体和粘结剂，所述正极粉体包括镍钴锰三元材料的内核和由氧化铝、无机固态电解质微晶混合包覆而成的壳层，所述无机固态电解质微晶为无机氧化物固态电解质或快离子导体固态电解质，所述无机固态电解质微晶嵌合固定于氧化铝中，且所述壳层内无机固态电解质微晶单独或组合形成离子导通通道，所述离子导通通道连通壳层的外表面和内核的外表面；

正极粉体的制备方法包括以下步骤：

S3：将氧化铝前驱体和水混合配成氧化铝前驱体溶液，所述氧化铝前驱体为乙酸铝，硝酸铝，硫酸铝中的一种或几种，所述氧化铝前驱体溶液中Al³⁺的浓度为3~10 wt％；

S4：将镍钴锰三元材料粉体和无机固态电解质微晶加入到S3制得的氧化铝前驱体溶液中，然后加入的柠檬酸和乙二醇，形成混合的悬浊液，柠檬酸和乙二醇在悬浊液中质量分数均为0.5~1 wt%；并向悬浊液中加入氨水，调节片pH值至9~10，滴加完成后80℃加热搅拌，直至形成前驱体凝胶，前驱体凝胶中镍钴锰三元材料的质量份数为70~94份，无机固态电解质微晶的质量份数为3~20份，由氢氧化铝等效转化而来的氧化铝的质量份数为3~10份；

S5：将S4制得的前驱体凝胶先在空气气氛下150~200℃烧结2 h，再在氮气气氛下500~700℃烧结4 h，得到正极粉体。

2.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述内核直径为3~10 μm，所述壳层厚度为0.2~1 μm。

3.根据权利要求2所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述无机固态电解质微晶的粒度与壳层厚度之比为0.65~1。

4.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述壳层中无机固态电解质微晶与氧化铝的质量比为1~2。

5.根据权利要求1所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述混合固液电解质膜（3）包括固态电解质膜、液体有机聚合物添加剂和锂盐，所述锂盐溶解于液体有机聚合物添加剂中，所述液体有机聚合物添加剂浸润固态电解质膜，所述混合固液电解质膜（3）中固态电解质占比为50~90 wt%。

6.根据权利要求5所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质、液体有机聚合物添加剂、锂盐的质量比为50~90 ：5~20 ：0.1~5。

7.根据权利要求5所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述固态电解质膜为硫化物型固态电解质膜、氧化物型固态电解质膜、聚合物固态电解质膜中的一种；

所述液体有机聚合物添加剂为PEO、聚硅氧烷、PPC、PEC、PTMC、VC、氟代甲基碳酸酯、氟代乙基碳酸酯中的一种或多种；

所述锂盐为LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiTFSI、LiC(CF₃SO₂)₃、LiBOB中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的一种长循环寿命混合固液电解质锂蓄电池，其特征在于，所述混合固液电解质膜（3）包括有机聚合物基膜，所述有机聚合物基膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜中的一种，所述固态电解质膜附着于有机聚合物基膜的两侧。