[发明专利]一种制备橡胶促进剂CZ的方法及橡胶组合物

说明书

本发明涉及橡胶促进剂的制备领域的一种制备橡胶促进剂CZ的方法及橡胶组合物。所述的制备橡胶促进剂CZ的方法，包括以下步骤：将包含促进剂M、环己胺、稀土化合物催化剂在内的反应原料搅拌均匀后，加入双氧水进行氧化反应而得。本发明选择使用具有高活泼性、高选择性的稀土化合物做催化剂，产物纯度高，色泽好，几乎无副产物生成，工艺简单，包含该稀土化合物的CZ能够进一步提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能等。

技术领域

本发明涉及橡胶促进剂的制备领域，更进一步说，涉及一种制备橡胶促进剂CZ的方法及橡胶组合物。

背景技术

N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CBS或CZ)，英文名为N-Cyclohexyl-2-Benzothiazole Sulphenamide，是国内外常用综合性能优良的一种次磺酰胺类迟效性橡胶硫化促进剂，其作用是显著提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能优良、加工安全、硫化时间短，适用于各种橡胶。同时，其变色轻微、不喷霜、硫化胶耐老化、抗张强度、定伸能力均较佳，主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、电线等工业橡胶制品。橡胶硫化促进剂CBS(CZ)，属于伯胺类促进剂，不存在亚硝胺致癌风险，因而促进剂CBS是当今国内外次磺酰胺类促进剂的主打产品之一，且市场需求增长较快。

目前，已经工业化或具有工业化前景的工艺路线主要有次氯酸钠氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法、电解氧化法及无氧化剂工艺5条合成路线。

国内主要采用次氯酸钠氧化法，工艺过程是采用促进剂M与胺的水溶液混合，以次氯酸钠为氧化剂氧化而成。该法反应设备比较简单，反应条件温和，工艺路线成熟，过程易于控制，产品收率较高，成本低，效益好。但该方法存在的最大弊端就是所需辅助原料较多，在生产中产生大量废水，且COD含量高，含盐量高，处理十分困难，环境污染严重。

氧气氧化法是目前较为先进的合成CBS的工艺，但反应需要高压，工艺相对还不算成熟，且氧气的使用存在一定的安全风险。

双氧水氧化法与以上两种工艺相比，既避免了安全问题，又因不产生无机盐废水而减少了废水量，是一条较为绿色环保的工业化路线。然而，由于环己胺较为活性，其和M混合后会迅速反应生成易溶于水的中间产物铵盐，随着反应进行达到平衡时，中间产物转化难度增加，必然消耗大量的氧化剂、造成过氧化、伴生树脂类的副产物生成，使产品颜色发黄乃至变成棕色，甚至需要添加除焦剂来解决，影响产品的品质。因此，如何更有效地使环己胺参加正反应，减少副反应的发生，防止过氧操作，怎样来加强催化氧化工艺的开发与完善，让CZ产品质量和收率令人满意，是CZ合成的发展趋势。

稀土有工业黄金“工业维生素”之称，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。正常状态下大多数稀土元素的5d轨道是空的，空轨道可用作“催化作用”的电子转移站，因此稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。由于稀土元素独特的电子结构，即4f轨道填充的特殊性和d空轨道的存在，使得利用稀土元素的高稳定性、高选择性、高活泼性、低成本性、无污染的特点作为催化剂制备橡胶促进剂，成为一种可能。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种制备橡胶促进剂CZ的方法。具体地说涉及一种制备橡胶促进剂CZ的方法及橡胶组合物。本发明人选择使用稀土化合物为催化剂、双氧水为氧化剂，提供一种全新的促进剂CZ合成新方法及工艺，几乎没有“三废”产生，环保高效节能。该方法除参与反应的双氧水外，无添加水及有机溶剂，能有效提高反应效率；选择使用具有高活泼性、高选择性的稀土化合物做催化剂，产物纯度高，色泽好，几乎无副产物及废水生成，工艺简单，清洁环保，具有重要的现实意义。另外，本发明还对使用本方法制备的促进剂CZ在橡胶配方中进行性能测试，包含该稀土化合物的CZ能够进一步提高橡胶制品的物理性能和耐老化性能，抗焦烧性能。

在制备促进剂CZ的过程中，反应首先会得到水溶性的中间过渡产物II，然后再进一步经双氧水氧化生成不溶于水的产物III促进剂CZ，其反应历程如下：