[发明专利]耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法

说明书

本发明涉及催化剂领域，公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用及甲烷化制备合成气的方法。该催化剂含有载体和负载在该载体上的金属活性组分；所述载体内部具有贯通的孔道，所述孔道的横截面积与所述载体的横截面积的比值为0.05‑30：100；其中，所述载体选自耐热无机氧化物中的至少一种；所述金属活性组分包含Fe、Co、Mo、W、Ce、Zr、Ni、Ru、Rh、Ir和Pt中的一种或多种。本发明所述的催化剂中的载体的内部具有贯通的孔道，有利于进一步提高耐硫甲烷化催化剂的甲烷化活性。

技术领域

本发明涉及甲烷化催化剂领域，具体涉及一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化制备合成气的方法。

背景技术

能源和环保问题一直是当今社会关注的焦点，而天然气作为一种高效环保的清洁能源备受人们的关注与依赖。我国煤炭资源大多分布在西部地区，而能源的消费主体在我国中东部，以煤炭为原料合成天然气并利用我国西气东输管道可很好地满足市场需求。基于此，我国引进国外技术在新疆和内蒙建立了多条煤制天然气生产线。近年来，我国对天然气的需求日益增长。天然气的短缺在较大程度上制约了经济的发展。因此，利用我国丰富的煤炭资源合成清洁能源天然气意义重大，通过煤气化和甲烷化等技术手段合成天然气能源具有广阔的应用前景。

甲烷化技术是煤制天然气工艺的核心技术之一。传统过程通常采用间接甲烷化工艺，以Ni、Co或贵金属Ru等为活性组分，其中Ni基催化剂已在工业化中广泛应用。此工艺路线的优点在于处理量大、技术路线较为成熟，国内外已商业化和正在中试的工艺过程均采用间接甲烷化工艺路线。但是，该体系的催化剂对硫组分极为敏感，原料气需要先精脱硫至浓度低于0.1×10^-6；为了满足工艺要求，原料气还需经水汽变换反应将H₂/CO比例调整为3以上。这两点在很大程度上限制了Ni基催化剂的应用。因此，开发在低H₂/CO比例的含硫气氛中仍具有较好甲烷化活性的催化剂，是甲烷化技术的发展方向。

美国煤气研究所最早开发了耐硫甲烷化工艺，即直接甲烷化工艺，该工艺集耐硫甲烷化和水汽变换于一体。在耐硫甲烷化工艺中，原料气无须脱硫，且无须加入水蒸气提高H₂/CO比，因此工艺流程得到极大简化，进而节省了投资并降低了能耗。目前，耐硫甲烷化催化剂主要为Mo基催化剂，在含硫气氛中的催化反应活性相为MoS₂，此类催化剂兼备良好的水汽变换性能。因此，Mo基催化剂在低H₂/CO比例的耐硫甲烷化反应中具有明显的优势。尽管Mo基催化剂的研究较多，但是Mo基催化剂在制备方法、外观结构和助剂效应都不成熟。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响，也与催化剂活性金属的有效利用率，反应过程中的反应热的携带等有关。为了充分发挥催化剂的潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要采用最合适的成型和制备方法。

一个工业催化剂的几何外形和几何尺寸的选择，往往需要在多个方面进行平衡，同时要兼顾催化剂的多个特性。为了实现不同的目标，当前开发了很多种形态的催化剂。常见的有球形，常用于流化态的催化剂，或者对催化剂的流动性有特别要求的催化剂。条形，固定床催化剂，在条形的基础上，还进一步发展为圆柱条，三叶形条，四叶形条，其他多叶形条及变形多叶形条。桶形条，即圆柱中带孔的条形，如典型的拉西环，十字环、鲍尔环及阶梯环等。蜂窝载体，即在堇青石或氧化铝基体上，排布规则的孔道，常用于SCR和汽车尾气的处理等。