[发明专利]一种负载型非茂金属催化剂及其制备与应用

说明书

本发明涉及一种负载型非茂金属催化剂及其制备与应用，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的以下组分的反应产物：(1)氯化镁；(2)烷基铝；(3)烷基铝氧烷；(4)非茂金属化合物。所述制备先在水存在下制备氯化镁改性的载体，然后再进行烷基铝、烷基铝氧烷和非茂金属化合物负载处理，得到所述负载型非茂金属催化剂。本发明所述负载型非茂金属催化剂在应用于后续聚合过程中时不再需要采用烷基铝氧烷，大大降低生产成本。

技术领域

本发明属于非茂金属催化剂领域，尤其涉及负载型非茂金属催化剂及其制备与应用。

背景技术

在传统的Ziegler－Natta催化剂以及茂金属催化剂之后，非茂金属催化剂的开发应用是烯烃聚合催化剂领域的研究热点。特别是含苯氧基-亚胺配体的第四族过渡金属配合物(EP 0874005、WO 0155231)，具有很高的催化烯烃聚合的活性。均相非茂金属催化剂工业化的主要问题在于MAO用量大、活性持续时间短、容易黏釜以及聚合物的分子量偏高或偏低等问题，无法在常用的淤浆法或气相法工业装置上使用，而克服上述问题的有效办法就是对非茂金属催化剂进行负载化处理。

常见的载体有硅胶、氯化镁以及黏土等。如专利CN 1539855A、CN 1539856A、CN1789291、CN 1789292、CN 1962702A、CN 1769310A、CN 101798361A等提供了多种方式来负载非茂金属催化剂，其中以无水氯化镁载体负载非茂金属所得的负载催化剂具有较好的颗粒形态，但此类催化剂强度差，在反应器内容易破碎，导致聚合物形态差。用SiO₂为载体来负载非茂金属的相关报道也很多，如CN 102399331A、CN 1539855A、CN 1769309A等，但载体制备复杂，需要大量的甲基铝氧烷，提高了成本，限制了硅胶负载非茂金属催化剂的工业应用。

综上，需要开发一种新型的负载方法，减少负载过程中铝氧烷的用量，改善催化剂的催化性能并降低其成本。

发明内容

发明人经过大量试验研究，提供了一种负载型非茂金属催化剂，所述催化剂在制备时采用部分烷基铝替换部分烷基铝氧烷，降低了负载过程中烷基铝氧烷的用量，但是性能却没有受影响而得到保持。

本发明的目的之一在于提供一种负载型非茂金属催化剂，包括载体和负载于所述载体上的以下组分的反应产物：(1)氯化镁；(2)烷基铝；(3)烷基铝氧烷；(4)非茂金属化合物。

在一种优选的实施方式中，所述载体选自无机氧化物，优选为硅胶。

在一种优选的实施方式中，所述氯化镁为无水氯化镁和/或水合氯化镁，优选水合氯化镁，例如六水合氯化镁、四水合氯化镁和二水合氯化镁。

其中，载体负载氯化铝经脱水后，还有一定含量的羟基和结晶水，可以与烷基铝反应生成烷基铝氧烷，从而减少负载过程中烷基铝氧烷的用量，降低了成本。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三戊基铝中至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中至少一种。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷如式(I)或式(II)所示：

在式(I)和式(II)中，R选自C₁-C₁₂的烃基，a选自4-30的整数。

在进一步优选的实施方式中，R选自C₁-C₆的烃基，更优选选自甲基、乙基或异丁基；a选自4～10的整数。