[发明专利]一种检测铜离子的比率荧光探针制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种检测铜离子的比率荧光探针制备方法及其应用；所述方法具体为：首先，将乙二胺和柠檬酸通过一步水热法制得水溶性CQDs，将其作为参比荧光团。然后，通过回流法，控制反应中水合氯化镉、亚碲酸钠、谷胱甘肽、二水合柠檬酸三钠和硼氢化钠的摩尔比为1∶0.06∶1.02∶2.13∶8.28，合成GSH@CdTe QDs，将其作为该比率荧光探针的检测荧光团。最后，将CQDs和GSH@CdTe QDs直接混合在一起，制备成CQDs/GSH@CdTe QDs比率荧光探针。在最佳条件下，将制备的比率荧光探针基于荧光猝灭法对铜离子进行定量检测。本发明的比率荧光探针对铜离子的检测限低至0.35nM，在铜离子检测分析中具有很大的应用潜力。

技术领域

本发明属于荧光传感技术领域，具体涉及一种检测铜离子的比率荧光探针制备方法及其应用。

背景技术

铜是生物生长必需的微量元素，然而铜过量却会对生物体造成严重的损害。由于铜离子具有高蓄积性、易迁移性、持久性等特性，工业、农业中含铜废料的违规排放造成了水和土壤中的铜含量超标。目前重金属检测已经有了很多经典的方法，如原子吸收光谱法(AAS)，原子发射光谱法(AES)，冷原子荧光光谱法(CV-AFS)，电感耦合等离子体-质谱(ICPMS)和质谱(MS)等检测方法。这些方法具有灵敏度高、选择性好的优点，但是，不可忽视的是，这些检测方法不仅耗时耗力，还需要昂贵的仪器。因此，迫切需要寻找一种简便、快速、灵敏、低廉可现场检测铜离子的方法。

量子点纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，表现出独特的力学、电学、磁学、光学和化学特性，基于纳米材料的传感器为特定目标的快速和低成本检测提供了一种极具吸引力的新型分析方式。然而，在基于量子点的荧光传感分析中，单一的荧光强度变化信号容易受到仪器的精度及稳定性、背景噪声和荧光探针浓度的干扰。比率荧光探针可同时测量两个荧光峰，通过两个良好分辨的发射峰处的荧光强度比，对环境的影响起到内置校正的自校准作用，可有效消除光源波动，背景吸收等外部干扰，成为研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于公开一种成本低、选择性和灵敏度高的比率荧光探针的制备方法，以及将制备的比率荧光探针用于铜离子检测。

本发明的技术方案如下：一种用于检测铜离子的CQDs/GSH@CdTe QDs比率荧光探针的制备方法，具体步骤如下：

1)合成碳量子点CQDs：将柠檬酸和乙二胺以质量体积比(g∶mL)为1∶1～3，于150℃～200℃下水热反应6～18h，将反应产物进行离心、透析得到CQDs，其中乙二胺和水的体积比为1∶20，然后用超纯水稀释10⁴倍后于4℃冰箱中冷藏保存，备用；

2)合成谷胱甘肽修饰的碲化镉量子点GSH@CdTe QDs：将水合氯化镉CdCl₃·2.5H₂O溶于100mL水中，在转速为1000rpm的磁力搅拌下加入二水合柠檬酸三钠，随后加入谷胱甘肽、亚碲酸钠和硼氢化钠，水合氯化镉、亚碲酸钠、谷胱甘肽、二水合柠檬酸三钠和硼氢化钠的摩尔比为1∶0.06∶1.02∶2.13∶8.28，在50℃～150℃下回流反应5～20h得到产物GSH@CdTeQDs，然后进行离心、透析，所得GSH@CdTe QDs用超纯水稀释10倍后于4℃冰箱中冷藏保存，备用；

3)制备CQDs/GSH@CdTe QDs比率荧光探针：取步骤1)和步骤2)所制备的CQDs和GSH@CdTe QDs按照体积比为1∶1～5直接混合在一起得到CQDs/GSH@CdTe QDs溶液，所述CQDs和GSH@CdTe QDs的总体积为900μL，最后向CQDs/GSH@CdTe QDs比率荧光探针中加入9100μL超纯水，置于4℃冰箱中冷藏保存。

进一步地，步骤1)所述水热反应温度为180℃，反应时间为6h，步骤1)和步骤2)所述的离心时间为15min，离心转速为4000rpm。