[发明专利]核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法

说明书

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，该材料包括内核和外壳，内核为具有晶内多空心结构的全硅分子筛，外壳为钛硅分子筛，以氧化物计并以摩尔量计，核壳结构钛硅材料的TiO₂与SiO₂的摩尔比为1：(30‑100)；核壳结构钛硅材料的表面钛硅比与体相钛硅比的比值为2.0‑4.4，钛硅比是指TiO₂与SiO₂的摩尔比；核壳结构钛硅材料的介孔最可几孔径为14‑34nm。本公开的核壳结构钛硅材料的外壳表面富态且具有适宜的最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物工艺中有利于提高原料转化率和目标产物选择性，并提高氧化反应中氧化剂的利用率。

技术领域

本公开涉及一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法。

背景技术

钛硅分子筛是20世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛，是指含有骨架钛的一类杂原子分子筛。目前已合成的微孔钛硅分子筛有TS-1 (MFI结构)、TS-2(MEL结构)、Ti-Beta(BEA结构)、Ti-ZSM-12(MTW 结构)以及Ti-MCM-22(MWW结构)等，介孔钛硅分子筛有Ti-MCM-41 和Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的开发及应用，成功将沸石分子筛由酸催化领域拓展至催化氧化领域，具有里程碑的意义。其中，意大利Enichem公司在 1983年首先公布TS-1是其中最具代表性的钛硅分子筛。TS-1具有MFI拓扑结构，具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H₂O₂构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该催化氧化体系可广泛应用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮(醛)氨肟化和油品氧化脱硫等反应，其中在苯酚羟基化、酮类(环己酮、丁酮、丙酮)氨肟化以及丙烯环氧化中已相继实现工业应用。

美国专利US4410501首先公开了经典水热晶化法合成钛硅分子筛TS-1 的方法。该法主要分制胶和晶化两步进行，具体步骤如下：将硅源正硅酸乙酯(TEOS)放入氮气保护无CO₂的容器中，缓慢加入模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)，然后慢慢滴加钛源钛酸四乙酯(TEOT)，搅拌1h，制得一种含有硅、钛和有机碱的反应混合物，加热，除醇，补水，在自生压力釜搅拌下，175℃晶化10天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得TS-1分子筛。然而该工艺过程中影响钛插入骨架的因素众多，水解、晶化成核、晶体生长的条件均不易控制，并且存在一定量的钛未能有效插入分子筛骨架而以非骨架钛形式滞留在孔道内，非骨架钛产生不仅减少了催化活性中心数量，同时非骨架钛硅物种会促进双氧水无效分解，造成原料浪费，因此该法合成的TS-1 分子筛存在催化活性低，稳定性差、难以重现等不足。

CN1301599A公开了制备具有空心结构且含较少非骨架钛的新型空心钛硅分子筛HTS的方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛，再将酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，将所得混合物放入密封反应釜中，在120～200℃的温度和自生压力下反应1小时至8天时间。该分子筛非骨架钛较少，催化氧化活性和稳定性较好。

发明内容

本公开的目的是提供一种核壳结构钛硅材料及其制备方法和大分子烯烃氧化反应生产环氧化合物的方法，本公开提供的核壳结构钛硅材料的外壳表面富钛且具有适宜的介孔最可几孔径，将其用于大分子烯烃氧化生产环氧化合物的工艺中可以提高原料转化率和目标产物选择性。