[发明专利]用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明提供一种用于甲烷直接制乙烯的多级孔催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以具有三维有序多级孔道的SiOsubgt;2/subgt;为载体，Mn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;和Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;负载到载体上经焙烧得到，Mn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;和Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;的质量百分含量和为5％‑20％，Mn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;与Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;质量比为0.45‑2.5:1。该催化剂的制备方法包括：将Mn(NOsubgt;3/subgt;)subgt;2/subgt;和Nasubgt;2/subgt;WOsubgt;4/subgt;浸渍到载体三维有序多级孔道的SiOsubgt;2/subgt;上，经干燥、400‑600℃第一次焙烧、850‑1000℃第二次焙烧得到催化剂。该催化剂用于催化甲烷直接制乙烯能够在常压无稀释气条件下进行，适应较高空速范围，较宽温度区间，可获得较高Csubgt;2/subgt;+烃收率和较低的COsubgt;X/subgt;生成率。

技术领域

本发明属于甲烷高值化利用领域，涉及一种用于甲烷直接选择氧化生产乙烯的多级孔道结构催化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，除了直接燃烧发电以外，通过化学、化工方法还能高效地转化为高品质液体燃料和高值化学品。甲烷直接转化是在高温条件下从甲烷一步合成烯烃、苯或含氧化合物等高附加值化学品，其代表性过程有甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧制乙烯和芳烃和甲烷选择氧化制甲醇/醛。甲烷氧化偶联制乙烯过程自1982年美国UOP公司的Keller和Bhasin博士报道了这一开创性的工作以来，经过三十年的研究，发现几个具有代表性的催化剂体系，如中国科学院兰州化学物理研究所Na₂WO₄-Mn₂O₃/SiO₂催化剂(S.b.Li,Reaction Chemistry of W-Mn/SiO₂Catalyst for the OxidativeCoupling of Methane,Journal of Natural Gas Chemistry,2003,12:1)，厦门大学CeO₂/BaF₂催化剂(X.P.Zhou,The oxidative coupling of methane and the activation ofmolecular O₂ on CeO₂/BaF₂,Catalysis Letters,1994,29:177)和美国Lansford教授Li/MgO催化剂(J.X.Wang,Characterization of[Li⁺O^-]centers in lithium-dopedmagnesium oxide catalysts,Journal of Physical Chemistry,1986,90:5583)等。

该过程由于高温及氧的参与使得产物比原料甲烷更容易深度氧化，限制了C₂烃选择性及单程转化率的提高，在该反应中甲烷的控制活化问题尤为突出。CN105517978B公开了一种以无定型SiO₂为载体，碱金属和锰为活性组分的催化剂，该催化剂在750℃焙烧后于850℃进行甲烷制乙烯反应，催化剂在长时间反应中的稳定性难以保证，且载体无定型SiO₂热传导性能较差，反应床层易形成热点，反应过程难以有效控制，限制了其工业应用推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲烷选择氧化直接制乙烯的催化剂，该催化剂用于甲烷直接氧化制乙烯反应，在常压无稀释气的条件下，适应较高的空速范围，较宽的温度区间，可获得较高的C₂+烃收率和较低的CO_X生成率。