[发明专利]一种用于丁烷芳构化的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于丁烷芳构化的催化剂及其制备方法，该催化剂为在ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上负载有锌物种，负载方式为化学气相沉积法，所述锌物种为Zn²⁺，并以单原子形态负载于ZSM‑5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM‑5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为30‑100。本发明可以简单、快速、可控实现对不同硅铝比ZSM‑5分子筛羟基窝缺陷位的锌负载与改性。通过化学气相沉积控制有机锌的量、再进行甲醇洗涤得到位于羟基窝缺陷位的锌物种，具有高效脱氢能力。

技术领域

本发明属于沸石分子筛技术领域，涉及一种用于丁烷芳构化的催化剂及其制备方法。

背景技术

低碳烃芳构化催化剂需要具有双功能活性中心，即金属活性中心和B酸位活性中心。一般来说，Ga和Zn改性后的MFI分子筛对于低碳烃芳构化具有较好的性能。相比于Ga来说，锌改性催化剂性能优异、价格低廉，适合工业化应用。

传统的丁烷芳构化催化剂均采用硅铝桥羟基为主的氢型ZSM-5沸石(HZSM-5)分子筛作为载体，而硅铝桥羟基的强酸性会引发质子解脱烷基副反应生产大量的干气副产物(甲烷和乙烷)，降低芳烃目的产物的选择性，降低了丁烷芳构化技术的经济性。

ZSM-5分子筛的羟基窝的酸性远低于硅铝桥羟基(Si(OH)Al)的酸性，适合需要在弱酸条件下进行的反应。与此同时，羟基窝对于ZSM-5分子筛性质具有很大的影响。

发明人在第十九届全国分子筛学术大会上公开，用二乙基锌对缺陷型纳米MFI沸石进行化学液相沉积改性的研究，其中阐述了用二乙基锌化学液相沉积法改性具有硅羟基窝缺陷的不同硅铝比纳米MFI沸石的研究工作，研究重点是液相条件下(正己烷溶液，室温)二乙基锌与沸石表面酸性桥羟基和硅羟基的反应规律，以及改性催化剂中锌离子物种的落位、状态、酸性和稳定性。结果表明，在含有硅羟基窝缺陷的全硅沸石中，二乙基锌的改性部位是硅羟基窝，生成具有较强Lewis酸性、可以催化丙丁烷等低碳烃脱氢反应的低聚态亚纳米氧化锌物种。

但是，该方法对负载量有特殊要求，而且改性速度较慢，所得到的改性锌物种以低聚态形式存在，催化活性有待提高，因此，仍需一种改进的对ZSM-5分子筛进行改性的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于丁烷芳构化的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中对ZSM-5分子筛进行改性的负载量限定，以及提供一种改性锌物种以单原子形态存在改性方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种用于丁烷芳构化的催化剂，该催化剂为在ZSM-5分子筛的羟基窝缺陷位上负载有锌物种，负载方式为化学气相沉积法，所述锌物种为Zn²⁺，并以单原子形态负载于ZSM-5分子筛的羟基窝缺陷位上；以催化剂的总重量为基准，所述锌物种以锌计的负载量为0.01％～10％；所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为30-100。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种用于丁烷芳构化的催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

步骤1，将ZSM-5分子筛进行焙烧，得到预处理后的ZSM-5分子筛；

步骤2，在惰性气氛下，用有机锌化学气相沉积改性ZSM-5分子筛的羟基窝缺陷位；

步骤3，对反应后的混合物进行洗涤、干燥、焙烧得到用于丁烷芳构化的催化剂；

其中，所述ZSM-5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为30-100。