[发明专利]一种乙烷化学链氧化脱氢制烯烃催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用

说明书

本发明公开了一种用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂及其在乙烷氧化脱氢反应中的应用。本发明涉及一种乙烷氧化脱氢制烯烃锰酸镧钙钛矿型催化剂和用不同金属元素负载的锰酸镧催化剂的制备方法以及该催化剂在乙烷化学链氧化脱氢制烯烃中的应用。根据发明所使用的催化剂，用于催化乙烷制烯烃反应时，能够实现化学链循环反应，降低反应所需的能耗，获得高乙烯选择性和乙烯收率，且该催化剂再生后仍能保持良好的催化活性。

技术领域

本发明涉及氧化还原催化剂、化学链领域，具体涉及用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的催化剂及其在乙烷化学链氧化脱氢反应中的应用。

背景技术

乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，也是石化工业中一种重要的基础原料。随着全球经济的发展，人类对乙烯需求量与日俱增。由于石油资源的短缺，利用天然气资源直接或间接生产乙烯的课题已经引起国内外化学家的重视。乙烷是天然气和液化石油气的主要成分之一，研究通过催化氧化脱氢的方法利用乙烷生产乙烯对我国的石化工业发展具有重要的理论及实际意义。

乙烯是化学工业的重要基石。被广泛用于各种化工中间体和聚合物的生产。研究开发出可以在较低温度下得到较高乙烯收率的乙烷制乙烯路线具有重要意义，如何充分利用乙烷使其转变成高附加值的乙烯，已经成为了当今世界性的研究热点。目前，乙烯主要通过乙烷和石脑油的蒸汽裂解产生。在这些过程中，原料通过气相自由基反应在高温下热转化为乙烯和其他轻烯烃以及氢的副产物，消耗大量的能量。过程中还会产生大量焦炭及C3副产物。

乙烷通过化学循环氧化脱氢制取乙烷，反应温度低，能耗较少，引起许多催化工作者的兴趣。在乙烷氧化脱氢反应中，氢的氧化使反应平衡向生成乙烯的方向转移，使乙烷有可能实现更高的单次转化率，又是放热反应消除了外部燃料燃烧的需求。还原后，催化剂在空气中氧化回复晶格氧，重复使用，实现化学链循环氧化脱氢反应。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于乙烷氧化脱氢制烯烃的催化剂，其具有能够在相对较低的反应温度下，催化乙烷氧化脱氢制烯烃反应；利用固体LaMnO₃氧化还原催化剂，通过化学链反应将空气中的氧传递给乙烷，避免了气相氧的使用带来的危险性和空气分离装置的操作成本。且与纯氧相比，LaMnO₃氧化还原催化剂的氧化性较弱，可抑制乙烷的深度氧化，提高乙烯选择性；钨酸钠等的掺杂可提高催化剂对氢的氧化活性，促使反应向生成烯烃的方向进行。利用化学链循环反应，反应后的催化剂可被空气氧化恢复晶格氧循环使用，并且能够达到较高的乙烷转化率和乙烯选择性。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种用于乙烷化学链氧化脱氢制烯烃的LaMnO₃基催化剂，该催化剂分别负载钠、磷酸钠、钨酸钠、磷和钨对催化剂进行改性。

其LaMnO₃制备步骤如下：

步骤一：将硝酸镧、硝酸锰按照摩尔比1：1溶解在去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L.

步骤二:在步骤一的水溶液中加入柠檬酸，60℃下水浴锅中搅拌30min.

步骤三：在步骤二的水溶液中加入乙二醇作为溶剂，80℃下水浴搅拌至溶胶状态。

步骤四：步骤三形成的溶胶倒入坩埚，105℃下烘箱中干燥12小时。

步骤五：将步骤四烘干的物质，放入马弗炉，350℃煅烧两小时。研磨后，在1000℃的条件下，煅烧8小时，降温研磨成所需要的尺寸。

掺杂钨酸钠的LaMnO₃制备步骤如下：

步骤一：将硝酸镧、硝酸锰按照摩尔比1：1称取，钨酸钠的掺杂量按照钨酸钠中钨的量的5％加入，一起溶解于去离子水中，总硝酸盐浓度为1mol/L.