[发明专利]一种草怕津类催化剂及其制备方法和在多官能度五元环碳酸酯合成中的应用

说明书

本发明涉及一种草怕津类催化剂及其制备方法和在多官能度五元环碳酸酯合成中的应用，属于催化剂技术领域，解决多官能度五元环碳酸酯合成中草怕津类催化剂使用稳定性差的技术问题，解决方案为：以含氮有机物为原料经高温热解制备了石墨相氮化碳类材料，通过进一步的水处理，得到草怕津类催化剂。此类催化剂由蜜勒胺水合物及蜜勒胺的衍生物组成，含有丰富的胺类碱性中心和羟基酸性中心，能够协同催化环氧化合物与二氧化碳的环加成反应，得到五元环状碳酸酯。此类多相催化剂具有制备简单、无添加剂、催化活性高，重复使用稳定性能高、易与产物分离等特点。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及多官能度五元环碳酸酯合成中的一种草怕津类催化剂，具体涉及的是一种草怕津类催化剂及其制备方法和在多官能度五元环碳酸酯合成中的应用。

背景技术

多官能度环碳酸酯的主要用途之一是作为聚羟基氨基甲酸酯（PHU）的重要合成原料，以及环氧树脂的增塑剂。 PHU是一类特殊的聚氨酯材料，由于整个制备过程中不使用高毒性的异氰酸酯原料，且分子结构中含有自由羟基，能够形成分子内氢键，显著提升材料的抗渗透性能、绝缘性能、抗化学性、耐水性及粘接性能等，已成为一种环境友好的新型高性能非异氰酸酯聚氨酯材料，是聚氨酯材料一个重要的发展方向。环氧树脂是一类用途广泛的聚合物材料，常用于工程塑料、复合材料、涂料及粘合剂等领域。环氧树脂单体与有机多胺固化剂进行聚合是制备环氧树脂聚合物的一条重要途径，但所得聚合物虽然机械强度高，但脆性大，常需要添加脂肪族环氧化合物或其它增塑剂来提高聚合物材料的韧性和抗冲击性能。而多官能度环状碳酸酯也可与有机多胺反应，将其作为环氧树脂的增塑剂使用时，不仅可以与环氧树脂形成分子互穿网络结构，也可通过有机多胺与环氧单体连接，进入环氧树脂分子结构内，形成杂化聚合物，避免外加型增塑剂在服役期间的渗透与流失，提高材料的使用寿命。因此，这种新型的多官能度环碳酸酯具有很好的应用前景。

对于多官能度环状碳酸酯的合成，最简单的方法是通过多官能度环氧化物与CO₂的环加成反应来制备，这一反应路线也是CO₂化学固定的重要途径之一。在这个反应中，采用的催化剂包括碱金属卤化物或离子液体催化剂，通常需要有机溶剂及共催化剂共同发挥作用。例如，Endo等(Ochiai B, Inoue S, Endo T. Journal of Polymer Science PartA: Polymer Chemistry, 2005, 43(24): 6613-6618.)以Li盐为催化剂，NMP为溶剂，研究双酚A型环氧树脂与CO₂的反应。但均相催化剂在催化剂回收及产物的分离纯化方面都存在问题。Ke等( Ke J, Li X, Jiang S, Wang J, et al. Journal of CO₂Utilization, 26(2018) : 302–313)采用季铵盐负载型催化剂D296来催化双环氧化物与CO₂的反应，环氧化物转化率可达99%，但催化剂活性组分易流失，循环使用稳定性欠佳。近年来，大量研究专注于氮化碳在催化方面的应用，氮化碳是由草怕津结构单元组成，材料性质稳定、含有碱性基团，而且结构可调，容易制得不同聚合程度的草怕津类结构，其在环氧化物与CO₂的反应中具有潜在的应用价值。通常采用掺杂原子的方法改性氮化碳类催化剂，如Zn掺杂氮化碳，并负载于γ-Al₂O₃载体上，能够促进丁二醇二缩水甘油醚转化率达91.4%，且选择性达98.9%，但重复性实验证明该催化剂的稳定性较差，活性组分易流失(Liang H, Wang J, et al.New Journal of Chemistry, 2018, 42, 16127-16137.)。Zhu等(Zhu J, Diao T, WangW, et al. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 219: 92-100.)采用B(OH)₃改性催化剂, 得到的负载型催化剂B0.1CN/SBA-15活性最好，氧化苯乙烯（SO）转化率可达97.8%，但同样存在循环稳定性降低的问题。因此，如何提高此类催化剂的使用稳定性对其进一步的应用具有重要意义。

发明内容