[发明专利]一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法，该催化剂包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以钴为核、铂为壳的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。该制备方法制备的催化剂，常压下利用醇水混合溶液中的回流反应预先生成碳载钴核颗粒，能够更容易地控制核心颗粒的形成和粒径尺寸，并采用水热反应实现金属粒子在碳载体表面地均匀分布；通过不同温度下的气相还原，调节金属粒子的铂钴原子的分布和富集，从而提高电极催化剂的活性；无需表面活性剂，通过简单的连续操作即可实现负载型铂基核壳催化剂的批量化生产。

技术领域

本发明属于燃料电池及催化剂技术领域,具体涉及一种负载型铂基核壳结构的催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池是指通过电化学反应将燃料中的化学能直接转化为电能的装置，为达到和保证快速的电化学反应速率，燃料电池电极材料必须具有较好的催化活性。铂基催化剂因其低温下优良的催化活性和稳定性而被认为是低温氢氧燃料电池的最佳电极材料。另一方面，铂等贵金属价格昂贵，地球储量有限，在一定程度上又限制了其在燃料电池方面的大规模应用，也成为制约燃料电池市场化的关键因素之一。如何降低电极催化剂的成本，尤其是电极催化剂中铂的使用量一直是燃料电池发展的重点课题之一。

所谓的核壳催化剂或薄壳催化剂,是一种材料覆盖到另一种材料表面而形成的一种具有一定微观有序的内核-薄壳层结构的催化材料，其中内核和薄壳中两种材料独立分层，并不形成均匀的混合状态或合金结构。在核壳结构的催化剂中，通常以较便宜的材料,如过渡金属或其氧化物等形成内核结构(如纳米颗粒结构)，其表面被另一种活性材料所包覆，形成一到数层的外壳结构，其壳层材料通常比内核材料较为贵重或稀少。其催化活性通常来自于外壳的活性材料，内核材料和壳层材料也存在着一定程度的相互作用，能进一步增强壳层材料的催化活性。核壳结构的催化剂能够大大降低活性材料例如贵金属的用量，提高昂贵的壳层材料的利用率和活性，从而有助于催化剂的成本下降和效费比提高。目前，有多种方法可实现核壳催化剂的制备，例如连续还原法就是通过分步还原的方法，先生成内核结构，再将外壳材料还原沉积到其表面上。连续还原的方法比较有利于制备非负载型纳米结构的粒子。而在质子交换膜燃料电池中，所采用的电极催化剂通常为碳材料负载的铂基催化剂，如能采用核壳结构的铂基催化剂，可大幅度节省贵金属铂的用量，提高铂的利用率。但制备具有核壳结构的负载型铂基电极催化剂则需要新的方法，以得到结构均匀的覆盖完整的电极催化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载型铂基核壳催化剂及其制备方法，可连续操作、适合批量化生产，以克服燃料电池电极催化剂的高铂用量和高成本等缺点，以及现有薄壳催化剂制备技术不易批量化生产的缺陷，节省铂金属的用量，降低电极催化剂成本，有助于推动燃料电池的发展和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负载型铂基核壳催化剂，包括碳基载体及负载在其上的核壳结构的活性组分，所述碳基载体为碳材料或碳的混合物；所述活性组分为铂钴双组元纳米颗粒，具体为以钴为核材料、铂为壳材料的具有核壳结构的铂钴纳米颗粒。

优选的，所述碳基载体占催化剂的质量比为50wt％～95wt％，所述的铂钴双组元纳米颗粒总质量占催化剂的质量比为5wt％～50wt％；双组元纳米颗粒中，铂钴原子比为1:6～1:1。

本发明所述的一种负载型铂基核壳催化剂的制备方法，包括如下步骤

(1)碳材料预处理：用酸性水溶液分散碳载体，并回流3～15h，反应温度90～170℃，然后抽滤洗涤，冷冻干燥，再在120℃以上烘干，研磨成粉备用，该步骤主要是利用强酸溶液活化所采用的碳材料载体，清洁载体的表面；

(2)碳载铂钴混合物的制备：

a.将钴的化合物前体溶解于醇水混合溶液中得到钴前体溶液，加入处理过的碳载体，制备得到均匀浆液混合物，调高浆液pH值至碱性，回流处理2～20h，处理温度为40～100℃，得到钴碳混合物的浆液；