[发明专利]一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用

说明书

本发明公开了一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用，取硅介孔分子筛与磺酸反应，再与硅烷偶联剂进行羟基缩合反应，将得到的改性硅介孔分子筛再与引发剂、丙烯酸类化合物进行接枝共聚反应，得到的固体样品加入到可溶性铜盐的乙醇/水溶液混合溶剂中，加热回流反应，所得产物再次过滤、去离子水反复洗涤，经过干燥、焙烧后得到改性硅介孔分子筛负载铜基催化剂。本发明制备方法可以调控最终催化剂中铜物种的分散度，改善一价铜和零价铜的协同作用，得到高分散负载型纳米铜催化剂；该催化剂用于草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应，其中草酸二甲酯转化率99.4％，乙二醇选择性96％，该催化剂制备过程简单、成本低，有利于实现工业化应用。

技术领域

本发明涉及用于一种负载型铜基催化剂制备方法及在合成乙二醇中的应用，属于催化化工技术领域。

背景技术

草酸二甲酯(DMO)加氢反应是CO偶联法合成乙二醇过程中的最关键步骤。同时，草酸二甲酯加氢反应除了生产乙二醇，也可以用来生产乙醇酸甲酯(MG)以及乙醇，它们都是煤化工产业链的重要组成部分。自20世纪70年代美国UCC公司和日本宇部兴产公司建立了由合成气常压气相催化合成草酸酯工艺后，Cu基催化剂用于草酸酯气相加氢制备乙二醇的研究也随之发展起来。美国UCC公司在1985年申请了两项关于草酸二甲酯加氢专利，US4677234技术主要以碳酸铜和碳酸铵为原料制备的Cu-Si催化剂；US4628128公开了一种浸渍法制备的Cu-Si催化剂。1982年日本宇部兴产公司申请的日本专利JPS57122946、JPS57123127、JPS57180432、JPS57122941等中披露了负载Cu基催化剂的载体(Al2O3，SiO2、La2O3等)、助剂(K、Zn，Ag等)、制备方法等对催化剂催化活性和选择性的影响，结果表明加入Zn可以提高乙二醇的选择性、加入Ag可以提高乙醇酸甲酯的选择性。专利US4112245公开的催化剂制备方法主要采用共沉淀法制备Cu-Zn-Cr和Cu-Cr体系催化剂，并引入Ca和Cr等助剂。草酸二甲酯加氢催化剂主要以Cu-Si和Cu-Cr两个体系为主，Cu-Cr催化剂虽然活性较好，但是Cr剧毒、污染大，目前已基本淘汰。所以Cu-Si体系催化剂具有良好的开发前景。但是大多报道Cu-Si体系中都引入了各种助剂，且助剂的作用机理和作用效果都不明确。

日本宇部兴产公司专利US4585890采用蒸干溶剂的方法制备了Cu/SiO2催化剂，在草酸二乙酯加氢反应中，草酸酯转化率100％时，乙二醇选择性最高达到99.5％；由于铜金属本身具有活性低、高温易烧结、强度差等缺点，纯Cu/SiO2催化剂的稳定性较差，使用寿命达不到工业化应用的需要。专利CN101455976A以六方介孔分子筛(HMS)为载体制备了一种载有铜和其他助剂金属的草酸酯加氢催化剂，其中以锰为助剂的Cu-Mn/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢反应中，反应压力为3.0MPa，反应温度为200℃，H2/DMO＝50(mo1/mo1)时，草酸酯转化率可达100％时，乙二醇选择性为91％，其他条件不变时，当H2/DMO升至180(mol/mol)时，乙二醇选择性为95％。但过高的氢酯比对循环压缩机的性能要求也高，会使生产成本有很大的增加。专利CN101138730A和CN102463122A也都披露了一种用于草酸酯加氢的Cu-Ag/SiO2催化剂，分别是用浸渍法和溶胶-凝胶法制备，这类催化剂制备过程比较复杂，重复性不好，金属晶粒较大，分散性差，在实际生产中难以达到理想的效果。

上述催化剂的反应温度和压力高，乙二醇的选择性低，因而导致热量和动力消耗高，副产物增多，此外铜系催化剂易发生晶粒团聚而失活，导致催化剂的寿命难以满足工业化要求。由此可见适合工业应用的草酸酯加氢催化剂首先要有能满足工业应用需要的稳定性，其次在高稳定的基础上具有高草酸酯转化率和高乙二醇选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种负载型铜基催化剂制备方法及在草酸二甲酯加氢催化合成乙二醇中的应用。