[发明专利]一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体及制备方法

说明书

本发明公开了一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，包括内核和外层壳，内核为镍钴锰三元碳酸盐，外壳层为纯相碳酸锰。该壳核结构的碳酸盐三元前驱体内核镍钴锰三相均匀分布，壳层纯相碳酸锰均匀且连续，外壳层与内核之间晶格平顺过渡，不存在显著的分界。本发明还公开了了一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法。

技术领域

本发明涉及锂电池材料生产技术领域，具体涉及一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体及制备方法。

背景技术

新能源汽车领域中，以高容量高压实的镍钴锰基三元材料为基础的锂离子电池，具有长续航里程、高体积能量密度、低温和功率特性好等优点。然而，镍钴锰基三元材料在失效状态下容易与电解液发生氧化还原反应，导致电池热失控，甚至产生燃烧爆炸。另外，NCM层状材料与电解液反应，生成SEI膜，增大边界阻抗，导致容量快速衰减。如何改善三元材料的安全性，降低副反应程度，提高循环寿命，是目前三元材料应用研究的重点。

三元材料本征安全和循环性能的改善，主要集中在掺杂、梯度材料、表面包覆等手段。引入Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种金属元素能提高三元材料的循环性能。

已知的掺杂三元前驱体中，主要有氢氧化物系，碳酸盐系和草酸盐体系这三类。氢氧化物体系制备工艺的主要缺点是：二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难及前驱体化学成分的不确定性，导致产品的一致性较差；该工艺使用强碱为沉淀剂，使用氨水作为配位剂，生产过程中会产生大量含氨废水，废水等处理成本高。草酸盐体系因草酸盐成本较高，产物成本较高，并且由于草酸根分子量较大，在制备三元材料的烧结过程中，产气较为严重，导致产品孔隙率高，压实密度偏低。碳酸盐体系的优点在于：镍钴锰三种碳酸盐的沉淀-溶解常数Ksp接近，不但沉淀彻底，而且容易制备均匀沉淀的产物；工艺过程不需要额外添加配位剂，原子经济性好，控制难度小；废水为中性的硫酸钠等盐体系，处理相对简单，污染小。CN 102070179 A公开了一种碳酸盐三元前驱体的制备方法，所制备球形碳酸盐三元前驱体颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好，颗粒大小可控，适于工业化连续生产。如何实现碳酸盐体系三元前驱体的掺杂、包覆、梯度改性等改性，是技术人员亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，内核镍钴锰三相均匀分布，壳层纯相碳酸锰均匀且连续。

为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，其特征在于，包括内核和外层壳，所述内核为镍钴锰三元碳酸盐，所述外壳层为纯相碳酸锰。

优选的技术方案为，所述核结构的粒径在200nm～10μm，所述外壳层厚度为50nm～1μm。

优选的技术方案为，壳核结构的碳酸盐三元前驱体的物相结构为六方相结构碳酸盐，壳核结构的碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni_1-x-y)Co_xMn_yCO₃·zMnCO₃，x>0，y>0，0<x+y≤0.4，0.01<z≤0.25。进一步的，镍占整体过渡元素的比例为48％～99％；锰占整体元素的比例为1～52％；钴占整体元素的比例为0～32％并且不能为0。

本发明的目的之二在于提供一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，将核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体分散于溶剂A中，得混合液A；

S2，将锰源和碳酸根源溶解于溶剂B中，得溶液B；

S3，将溶液B加入混合液A中，混合反应；

S4，分离反应体系中的沉淀物，纯水洗涤沉淀物，干燥，得壳核结构的碳酸盐三元前驱体；