[发明专利]一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用，以摩尔分数计，催化剂包括钛盐25‑70份；钌盐0.25‑3.5份；氟化物0.5‑200份，该催化剂的制备方法包括：将钛盐、钌盐和氟化物溶解在盐酸溶液中，搅拌形成混合溶液；将混合溶液在150‑250℃下晶化；将晶化后的固体煅烧，得到所需催化剂。本发明的氯化氢氧化制备氯气的催化剂工艺成本低，得到的催化剂在稀氧条件下仍具有高活性、高稳定性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

Cl₂是一种非常重要的化工产品和基础原料，广泛应用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工和环保工业。我国的涉氯产品有200余种，主要品种有70多个，Cl₂的产能代表一个国家的化学工业发展水平。然而，在多数含氯产品的生产过程中，氯元素利用率较低，如在氯代芳烃和氯代烷烃等有机氯产品的生产过程中，原料Cl₂中的氯原子利用率只有50％，其余Cl原子则转化为副产物HCl。而在异氰酸酯生产过程中，Cl₂原料中的Cl原子全部转化为HCl，Cl原子利用率为0，副产HCl经水或碱液吸收后以低值盐酸或盐酸盐的形式释放，这不仅对人类生活环境造成很大压力，同时导致了Cl资源的极大浪费，成为目前制约聚氨酯、氯碱、氟制品、农药、医药化工等众多行业发展共性难题。因此开发HCl催化氧化技术，将副产HCl转化为Cl₂，实现Cl元素的闭路循环，具有十分重要的意义。

目前氯化氢制备氯气的方法有直接氧化法、电解法以及催化氧化法。其中催化氧化法操作简单、设备成本低，最具工业化潜力。目前催化氧化法使用的催化剂主要有铜基、铬基、铈基和钌基催化剂。其中铜基催化剂的反应温度通常在400-480℃之间，而催化剂在此温度下易形成CuCl₂而挥发失活。铬基催化剂虽具有较好的低温活性，但稳定性差，且铬的生物毒性很大，容易造成环境污染。铈基虽具有较宽的温区范围，但目前催化活性尚不理想，HCl的转化率普遍低于80％。在众多催化体系中，钌基催化剂不仅反应温度低，转化率也远高于其他催化剂，是目前氯化氢催化氧化工艺中最具代表性的催化剂。其中日本住友化学工业株式会社、德国拜耳公司先后开发出具有代表性意义的RuO₂/TiO₂和RuO₂/SnO₂催化剂，并实现工业化生产。

虽然钌基催化剂在较低反应温度具有高活性，但在工业应用中存在两大问题。1)为保持较高的HCl转化率，催化反应多在富氧条件(O₂/HCl≥0.5，摩尔比)下进行，如CN1245773A、CN1266371A、CN1077085C、CN101541423B、CN104549360B、CN109806864A中公开的钌基催化剂均需在O₂/HCl≥0.5的条件下进行，才能保持高的HCl转化率。2)钌基催化剂会在局部产生热点，从而导致活性组分的流失，影响催化性能。因此，若保持高的催化剂寿命和活性，通常通过添加助剂或载体粘结剂的办法来优化催化剂结构。如CN102333589B向RuO₂/Al₂O₃催化剂中引入Ag或Ca来提高催化剂的操作时间；CN109806864A向RuO₂/TiO₂中引入Ce、Zn、Zr、Sm等其中的一种或多种元素来实现活性相的限域作用，延缓烧结失活，来解决催化剂在高温、高空速下稳定性差的问题。CN104549360B公开的一种核壳型结构的Ru-Cu双金属催化剂来提高催化剂的性能；CN101541423B将TiO₂载体担载在SiO₂上，然后在负载RuO₂，来提高催化剂的抗高温性能。

综上所述，尽管国内外研究者在改进钌基催化剂方面做出了诸多努力，但由于钌基催化剂本身价格较贵，富氧反应条件或添加助剂或载体粘结剂无疑进一步增加了该工艺的操作成本，大大制约了HCl催化氧化反应工艺技术的应用。

发明内容