[发明专利]一种无铅A4

说明书

本发明公开了一种无铅A₄MnBi₂X₁₂(A＝Li，Na，K，Rb，Cs、CH₃NH₃⁺、CH₄N₂⁺,C₈H₁₁N⁺；X＝Cl，Br，I)双钙钛矿材料制备方法及其应用。本发明以AX、Bi₂O₃和MnX₂为原料，在氢卤酸中经过降温结晶得到A₄MnBi₂X₁₂单晶。通过对降温速率进行调控可以得到不同尺寸的单晶，该合成方法重复性好，操作简便，得到的单晶具有结晶性好，无毒，稳定的特点，并且通过对卤素种类进行调控得到的材料具有优异发光性能，可以用于闪烁体、X射线探测、发光、照明和光/光电催化等领域。

技术领域

本发明属于新型材料的制备与应用领域，特别是涉及一种A₄MnBi₂X₁₂钙钛矿材料的制备方法及其应用。

背景技术

2009年kojima等首次将钙钛矿材料作为太阳电池吸光层，由于钙钛矿材料本身载流子迁移率高，消光系数大，缺陷密度低，因此，在近十年内，钙钛矿材料在太阳电池、激光、光电探测、光/光电催化、水传感等领域有着优异的性能。钙钛矿纳米晶具有着较好的发光性能，半峰宽一般较窄，但钙钛矿纳米晶通常是通过繁琐的热注入方法制备的，能耗较高，并且产率较低，需要使用大量的配体防止纳米晶在分散溶剂中团聚。在实际应用中，需要将纳米晶分散液沉积到基底上制备固态薄膜，在成膜过程中纳米晶表面的配体会丢失而发生部分团聚，并且由于纳米晶比表面比较大，因此表面缺陷也比较多，因此稳定性较差。体相发光材料有利于白光器件的制备，并且体相材料比较稳定有利于实现商业化应用。

目前，大部分钙钛矿材料主要是以铅(Pb)作为八面体中心，但铅具有毒性，在人体内会发生富集。因此，很多研究者采用Sn(II)、Ge(II)等元素替代铅，但Sn与Ge都容易被氧化，稳定性难以得到保证。而锰是一种有效的发光中心，但目前锰基发光材料大多基于有机无机杂化材料，有机-无机杂化材料稳定性较差，而全无机CsMnCl₃材料发光量子效率很低，考虑在CsMnCl₃中引入Bi(铋)作为光敏剂，形成新结构的发光材料。

发明内容

现有的钙钛矿材料主要是基于Pb的，尽管目前有研究者采用Bi来替代Pb获得新材料，但是发光性能都比较差，本发明目的在于提供了一种无铅、稳定的铋-锰基钙钛矿材料的制备方法，该方法重复性好，得到的材料发光量子效率较高，环境友好。

本发明提供了一种无铅A₄MnBi₂X₁₂钙钛矿材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将AX、Bi₂O₃、MnX₂以及氢卤酸(HX)混合，并保持搅拌一段时间，得到沉淀和盐酸母液作为生长单晶的前驱体；

2)将步骤1)中的前驱体转移到聚四氟乙烯反应釜中，密闭反应釜，先在较高温度(室温至250℃)下、保温一段时间(＞30min)使得前驱体完全溶解，再缓慢降到室温，单晶从氢卤酸中析出，过滤洗涤得到产物A₄MnBi₂X₁₂。