[发明专利]一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。本发明采用原位合成方法将镧系金属引入TUD‑1载体中后，将载体与含钛化合物进行化学气相沉积反应，再经硅烷化疏水性处理制得介孔催化剂。本发明采用原位合成法将镧系金属掺杂进入TUD‑1载体中，具备良好的分散度。在抑制催化剂酸性位点的同时，对三维孔道结构影响很小，能够显著降低含钛化合物分子在载体孔隙的扩散阻力，使更多的钛沉积于载体上，催化剂活性得到显著提升。催化剂在烯烃与烷基过氧化氢溶液的环氧化反应中具有较好的催化性能，并具有一定的经济性，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种介孔催化剂的制备方法，特别涉及一种介孔催化剂的化学气相沉积制备方法及其在烯烃环氧化反应中的应用。

背景技术

1，2-环氧化合物作为重要的有机化工中间体，在各领域得到广泛应用。1，2-环氧化合物的生产主要有氯醇法、过氧化氢直接氧化法、共氧化法。其中共氧化法又称为Halcon法，该法以烷基过氧化氢为氧源与烯烃进行环氧化反应，避免了氯醇法对设备的腐蚀和环境的污染，同时相对于过氧化氢直接氧化法更加安全且经济。

共氧化法工艺中，催化剂常选用IVB-VIB之间的过渡金属，如Ti、V、Mo、W等，且通常分为均相、非均相两大类型催化剂。尽管均相催化剂的催化效果好，催化剂用量少，但由于其难分离回收、难重复使用，故难以得到广泛应用。相比之下，非均相催化剂易于分离回收、结构稳定且使用寿命较长，故更易广泛应用。在烯烃环氧化催化剂的研究中，钼系和钛系催化剂的研究最为广泛，也相对成熟。含钛多孔氧化硅材料作为非均相催化剂中的一种，其对烯烃类的选择性氧化具有良好的催化活性，常作为烯烃选择性氧化制备1,2-环氧化合物的催化剂。

自TS-1材料问世以来，对于TS-1材料的制备及应用研究一直是催化领域中的一个热点。美国专利US4410501公开的TS-1的合成方法，不仅制备条件苛刻，制备周期较长，制备成本高，且其孔径较小（d=0.55nm），不能用于催化碳数较高的大分子烯烃（如苯乙烯等）或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应，应用受到限制。

由于TS-1催化剂仅可用于催化小分子物质，故研究者开始着眼于介孔钛硅材料的研究。有序介孔材料起源于1920美国Mobil公司制备的以MCM-41为主的M41S系列介孔材料，而后开启了介孔材料的发展新篇章，诸如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS等介孔材料在大分子烯烃或/和以烷基过氧化氢为氧源的环氧化反应研究中取得了较大的进展。Kuo-Tseng等人采用化学气相沉积法，以四氯化钛为钛源，沉积到MCM-41上，制得的催化剂在丙烯环氧化反应中的收率可达94.3%。然而，Ti-MCM-41催化剂的水热稳定性较差。SBA-15介孔材料具有规则的孔道结构、较厚的孔壁和较大的比表面积，在引入疏水性有机基团后可以有效提高其水热稳定性。传统制备Ti-SBA-15主要采用水热合成法，但合成过程处于酸性环境，水解过程难以控制，故催化活性较低。

TUD-1是一种新型的介孔材料，与其他介孔材料相比，TUD-1制备成本低廉，而且其孔径可以通过水热处理很容易地进行微调，同时具备高比表面积、高水热与高机械稳定性的特点，因此具有较好的应用前景。在TUD-1的合成中采用三乙醇胺作结构导向剂，引导正硅酸四乙酯分子间逐步形成Si-O键，最终形成具有三维结构和介孔孔道的TUD-1材料。Ti-TUD-1具有不规则的三维的介孔结构，孔壁较厚，表面积大，在热处理和水热处理下都相当稳定，对于环己烯环氧化的活性要高于Ti-MCM-41的5-6倍。