[发明专利]一种可光交联的聚酰亚胺树脂

说明书

本发明涉及一种侧基含有二苯甲酮的聚酰亚胺树脂结构，该结构在紫外光的照射下，可以产生自由基并夺取临近位置的二胺上的氢，从而发生光交联反应，在负性聚酰亚胺光刻胶领域有着广阔的应用前景。本发明公开的光交联型聚酰亚胺树脂结构如图1所示，其中Ar₁是二酐单体片段，Ar₂是含有活泼氢的二胺单体片段，x=0.1‑1.0，n=5‑200，此结构得到的负性光敏型聚酰亚胺比酮羰基在主链上的负性聚酰亚胺具有更好的溶解性、更高的灵敏度、更好的分辨率和对比度。

技术领域

本发明涉及负性光刻胶领域，尤其涉及一类光交联型的聚酰亚胺树脂（PSPI）结构及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺材料是一种性能极其优异的功能性材料，尤其是耐高温性能、绝缘性能和介电性能，因此被广泛的应用与军工和航空航天领域；而作为民用产品，聚酰亚胺被广泛地应用在微电子领域，其中光敏型的聚酰亚胺（PSPI）被用作集成电路的缓冲层、钝化层和α粒子阻挡层。光刻胶用聚酰亚胺与聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺液晶取向剂并列已经成为聚酰亚胺最主要的三大用途之一。

聚酰亚胺作为光刻胶使用主要分为光降解型（正胶）和光交联型（负性）两种，目前市售的光交联型聚酰亚胺主要以日系的日立-杜邦HD4000系列、Toray的Photoneece和富士的Durimide7000系列。这些负性光刻胶的技术路线都是在聚酰胺酸的前驱体上接上烯丙基的侧基，光照后，在引发剂的作用下烯丙基双键打开发生交联，从而形成交联结构、不能被显影液溶解除去，形成图形。

光交联结构的聚酰亚胺还有由3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）和氨基邻位有烷基取代基的二胺（即有活泼氢可供自由基夺取的二胺）聚合而成的二苯甲酮在主链的光敏型聚酰亚胺，此类结构对i-line即365nm的紫外光敏感，在紫外光的照射下发生光交联反应。但是由于二苯甲酮结构在聚酰亚胺主链，因此，其感光灵敏度受到一定限制，因此自增感的负性光敏型聚酰亚胺一直以来受到很多研究人员的关注，比如申请号为CN200610020873.4、CN200610023217.X和CN02137747.2的专利都是围绕增感这个主题展开的。本发明则是为了保有二苯甲酮型PSPI的自感光特性，在不外加光引发剂的前提下，通过改进聚酰亚胺的结构，不使用二酐BTDA，而是引入侧基为二苯甲酮的二胺，将二苯甲酮感光基团转移到聚酰亚胺的侧基上，从而大幅度提高了聚酰亚胺光交联的感光灵敏度，并可以得到综合性能良好的负性光刻胶。

发明内容

本发明涉及一种可光交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法，其特征在于其侧基含有二苯甲酮结构，所述负性光敏聚酰亚胺树脂的化学结构式如下：

其中Ar₁是二酐单体片段，Ar₂是含有活泼氢的二胺单体片段，x = 0.1-0.9，n = 5-200。

进一步地，所述Ar₁型二酐单体包括但不限于以下6种：

Ar₁=，, , , ,。

所述Ar₂型二胺单体包括但不限于以下8种：

Ar₂ =，，,，

， , ,。

本发明涉及的可光交联型聚酰亚胺树脂，其结构特征在于光敏基团——酮羰基在聚酰亚胺骨架的侧基上，可以在主链苯环的2,2’位上，也可以在主链苯环的3,3’位上；结构中的基团Q可以是：氢原子-H，苯基，甲基-CH₃，甲氧基-OCH₃，联苯基，等等；结构中苯环之间的桥连结构R可以是以下4个中的任意一个：化学键—，亚甲基-CH₂-，醚键-O-，砜基。

本发明涉及的可光交联的聚酰亚胺，其制备方法包括如下步骤（如图2所示）：