[发明专利]一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料及其应用和打印系统

权利要求书

1. 一种用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10-15份，改性纳米羟基磷灰石55-70份、骨形态发生蛋白BMP 3-8份、材料支撑体40-50份、分散剂1-2份、纳米二氧化锆3-5份、水溶性流变助剂2-3份、去离子水120-150份；

所述材料支撑体选自丝素蛋白或聚乳酸或两者的混合物；所述水溶性流变助剂为黄原胶、琼脂糖、甲基纤维素或聚乙烯醇中的任意一种；

所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石采用改性剂进行改性而得；所述改性剂的原料组分及重量份配比为：光固化树脂30-40份、光敏引发剂3-6份、无水乙醇50-70份；

所述光固化树脂为丙烯酸酯树脂；所述光固化树脂的粘度在100厘泊；所述丙烯酸酯树脂使用的树脂单体为双甲基丙烯酸乙二醇酯；

所述改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石的制备：

步骤一、配制改性剂溶液：称取光固化树脂放置在一个容器中，加入无水乙醇，按300-400转/分钟的速率搅拌30分钟，搅拌混合均匀，升高温度至40℃，以15-20滴/分速度开始滴加光敏引发剂，得到光固化树脂溶液，滴加完毕之后，将温度升高到50℃，恒温，不断搅拌3-4h，得到光固化树脂稳定溶液；

步骤二、配制改性纳米磷酸三钙浆料：将纳米磷酸三钙粉体缓慢加入光固化树脂稳定溶液中，同时利用超声分散机进行分散，加完纳米磷酸三钙粉体后，搅拌；所述搅拌速率为400-500转/分钟，搅拌时间为30-40分钟，得到纳米磷酸三钙粉末悬液；所述超声分散机工作功率为1500W、频率为20KHz；

同理，制备改性纳米羟基磷灰石浆料，得到纳米羟基磷灰石粉末悬液；

步骤三、分别将纳米磷酸三钙粉末悬液和纳米羟基磷灰石粉末悬液过滤，低温冷冻干燥，过200目筛，分别得到改性纳米磷酸三钙和改性纳米羟基磷灰石；

所述步骤一之前，对磷酸三钙和羟基磷灰石进行预处理，所述预处理包括：分别将磷酸三钙和羟基磷灰石在研磨机中进行研磨，研磨机转速在400~800转/分钟，室温研磨2-6 h，得到纳米磷酸三钙粉体和纳米羟基磷灰石粉体。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙10份，改性纳米羟基磷灰石55份、骨形态发生蛋白BMP 3份、材料支撑体40份、分散剂1份、纳米二氧化锆3份、水溶性流变助剂2份、去离子水120份。

3.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述材料的原料组分及重量份配比为：改性纳米磷酸三钙15份，改性纳米羟基磷灰石70份、骨形态发生蛋白BMP 8份、材料支撑体50份、分散剂2份、纳米二氧化锆5份、水溶性流变助剂3份、去离子水150份。

4.根据权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于：所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠或硬脂酸；所述改性纳米磷酸三钙和所述改性纳米羟基磷灰石的粒径小于50纳米。

5.根据权利要求4所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料，其特征在于，所述陶瓷复合材料的线性热膨胀系数CLTE小于50×10^-6 1/K，粘度为0.5-1.5Pa·s，拉伸强度38MPa，断裂伸长率29%，冲击强度 3.4kJ/m²，弯曲强度1836Mpa；所述复合材料经X-射线衍射仅能检测到磷酸三钙和羟基磷灰石的结晶相，其他物质不显示在衍射图谱中。

6.一种权利要求1所述的用于3D打印的光固化生物陶瓷复合材料的应用，其特征在于，所述应用步骤如下：光固化3D打印机工作激光功率0.7-2.2W，光斑直径0.4-0.6mm，扫描速度800-3000mm/s，分层厚度0.05-0.1mm；

步骤A，利用计算机辅助设计软件进行建模，利用三维建模软件构建目标物体的三维结构模型，并转换为STL格式文件；

步骤B，制备光固化生物陶瓷复合材料的前驱液：称取光固化生物陶瓷复合材料，溶于无水乙醇溶液中，固液体积比为1：（10-20），制备成稳定的光固化生物陶瓷复合材料的前驱液，将前驱液放置在三维打印机的液体物料箱中；所述前驱液静置2-3天，无沉淀出现；

步骤C，用三维打印机的分层软件对三维模型进行分层处理，然后将分层处理后数据文件导入打印机的制造程序中待用；使用DLP投影仪对步骤B物料箱中的光固化生物陶瓷复合材料前驱液进行局部投影、曝光、固化，投影的图案由计算机辅助设计的CAD模型传输至DLP投影仪；

步骤D，三维打印机打印的同时，物料箱中的工作台向上升起，托起固化形成的三维打印产品；

步骤E，对打印的产品进行第一次干燥、固化、排胶、第二次干燥和烧结程序，所述第一次干燥工艺为微波干燥，每隔4h取出样品称重，直至前后质量不再改变则干燥完全，所述第二次干燥为自然条件下的干燥，干燥时间12-72h；所述的排胶条件为200-400℃；所述的烧结方式为氮气条件下抽真空烧结，烧结制度为从室温升温至烧结温度的升温速率为10-15℃/分钟，烧结温度800-900℃，保温时间2-3h；其中，在烧结升温的过程中完成陶瓷坯体致密化，烧结收缩率低于1%。