[发明专利]一种基于拉曼光谱的汽油烯烃含量分析方法有效
申请号: | 201911095339.3 | 申请日: | 2019-11-11 |
公开(公告)号: | CN112782146B | 公开(公告)日: | 2022-11-04 |
发明(设计)人: | 崔佳;戴连奎;李继良;胡长禄;龚奇菡;张上;韩晓琳;张鹏;吕雉;李知春;桂鹏;潘晖华 | 申请(专利权)人: | 中国石油天然气股份有限公司 |
主分类号: | G01N21/65 | 分类号: | G01N21/65;G06F30/20;G06F17/18;G06Q50/06;G06F111/10 |
代理公司: | 北京律诚同业知识产权代理有限公司 11006 | 代理人: | 王玉双;高龙鑫 |
地址: | 100007 北京市*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 基于 光谱 汽油 烯烃 含量 分析 方法 | ||
本发明公开了一种基于拉曼光谱特征峰自动分解技术的汽油烯烃含量分析方法。本方法对烯烃含量已知的汽油样本测定拉曼光谱,并对光谱进行自动基线校正与最大值归一化;再对其进行洛伦兹谱峰分解,以获得烯烃特征峰所对应的洛伦兹峰谱和峰面积。再与对应的烯烃含量建立汽油烯烃含量一元线性回归拉曼分析模型。对于待测汽油样品,通过测定其拉曼光谱,并计算得到烯烃特征峰峰面积;而由烯烃特征峰峰面积代入上述线性回归模型,计算得到其烯烃含量。该方法具有检测速度高、检测精度高、无需样品预处理、建模所需训练样本少、模型适应性强等技术优势,具有广泛的应用价值。
技术领域
本发明提出了一种基于拉曼光谱特征峰的汽油烯烃含量分析方法,涉及石油加工领域油品的质量检测与控制,尤其是汽油族组成的快速分析。
背景技术
汽油的烃类物质组成数据是汽油产品的重要指标,也是石油炼制过程不可缺少的基础数据。烃类物质中的烯烃作为不饱和烃类物质,具有较好的抗爆性,但热稳定性差,易堵塞发动机喷嘴,影响发动机燃烧效率、增加污染物排放。同时,由于烯烃化学性质活泼,挥发后和大气中的NOx混合,经太阳紫外线照射形成有毒光化学烟雾,对大气造成严重污染。
最新的“国六”汽油标准中,规定汽油中烯烃含量不大于15%(体积)。根据我国炼油工艺,大部分炼油企业以催化汽油作为主要的调和组分油,导致成品汽油的烯烃含量偏高,而且较难控制。以控制成品汽油的品质,快速、准确地测定烯烃含量是非常必要的。
目前成品汽油烯烃含量测定的国标方法为GB/T 30519-2014《轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定—多维气相色谱法》。基于上述标准,对于烯烃含量15%的油样,其重复性约为0.5%,其再现性约为1.4%。该方法的检测精度较高,但是由于烯烃的典型保留时间在9~12min,测定一个汽油样本的时间仍然需要大约12min,且对于烯烃捕集阱的要求较高。
近红外光谱(NIR)分析技术为解决这一问题提供了新的方法。通常,使用NIR技术完成一次烯烃测量只需大约1分钟,相比多维气相色谱法,缩短了分析时时间。但是,由于烯烃与芳烃在NIR谱区的吸收峰重叠严重,对于成品汽油烯烃含量的实际测量,其检测精度易受到芳烃含量的干扰。
相比于NIR吸收光谱,拉曼光谱具有许多尖锐的拉曼峰,直接反映了不同的烃分子结构。基于汽油拉曼光谱丰富的谱峰信息,CN101403696A提出了一种结合拉曼光谱与支持向量机估计算法的汽油烯烃含量检测方法,具体步骤包括:用荧光指示剂吸附法或多维气相色谱法测定训练样本的烯烃含量;测取训练样本的拉曼光谱;对测取的拉曼光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化预处理;将经预处理的训练样本拉曼光谱与测得的烯烃含量值,采用最小二乘支持向量机建立汽油烯烃含量校正模型。而对于待测油样,先测取其拉曼光谱,再对光谱进行平滑滤波、基线校正和标准归一化,最后代入校正模型计算油样烯烃含量。
然而,该方法完全基于训练样本数据,采用了非线性回归方法(最小二乘支持向量机),所建立的汽油烯烃含量校正模型依赖于训练样本的数目与分布。对于某一待测样品,要使其分析结果准确,需要事先在训练样本库中保存有光谱相近且组成已知的训练样本。一旦待测样品发生变化,与现有的训练样本不同时,就需要重新收集样本更新模型,因此,模型维护工作仍然繁重。
文献“田高友.拉曼光谱技术在石油化工领域应用进展.现代科学仪器,2009年(第2期),130-134.”介绍了拉曼光谱技术在石油化工领域应用,同时具体给出了研究结果:W.M.Chung等人于1991年就分析了汽油和航煤的拉曼光谱特征性,并采用双环芳烃特征峰(1386和775cm-1)和单环芳烃特征峰(l007cm-1)的吸收强度与烷烃特征吸收峰(1450cm-1)的强度比,测定了航煤中双环芳烃和单环芳烃的含量。由此可推测,基于汽油拉曼光谱中的烯烃特征峰,可对汽油含量进行估算。
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