[发明专利]室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法

说明书

本发明公开了室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法，所述铜基催化体系，包含如下重量份的组分；1‑6份铜基催化剂、1‑2份辅助催化剂和8‑15份添加剂；其中，铜基催化剂为选自铜盐、Cu₂O、CuO、铜铝合金、铜锌合金以及负载型铜中的一种或几种的组合；辅助催化剂的单齿配体为选自氮甲基咪唑、1‑乙烯基咪唑、1‑叔丁基咪唑、咪唑、1‑甲基苯并咪唑、1‑烯丙基咪唑、1‑乙酰基咪唑和1‑异丙基咪唑中的一种或几种的组合；添加剂为选自2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物、N,N‑二叔丁基乙二胺、9‑氮杂双环壬氮氧自由基中的一种或几种的组合。该催化体系反应条件温和，不需要溶剂，无需加热，不需要使用纯氧作为氧源，具有工艺简单高效、绿色环保、催化剂可重复使用等优点。

技术领域

本发明涉及表面配位催化领域，更具体地说，提供一种简单高效的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法。

背景技术

醛和酮在精细化工生产中占有重要的地位。醛和酮的合成方法种类繁多，有醇的氧化，酸的还原，烯烃的氧化等，其中应用最为广泛的是醇的氧化。醇氧化成醛或酮是有机化学中最常见且应用最广泛的一类氧化反应，工业上通常以氧气或者空气作为氧化剂。

以氧气或者空气为氧化剂，催化醛或酮氧化常用的催化体系有以下几类：

第一类，贵金属配位络合物的催化体系，如钯和钌。但是，贵金属容易和杂环或其他含氮、氧和硫的官能团发生配位，最终导致其他官能团与醇的竞争性氧化，造成醇转化率大大降低，且这类基于贵金属配位络合物的催化体系通常需要纯氧作为氧化剂，生产成本较高。

第二类，过渡金属(例如，铜，钴，铁，钒)配位络合物的催化体系，这些过渡金属更容易进行配体交换，从而提高催化效率。在这类催化体系中，存在于很多酶中的铁和铜是生物体内比较重要的两种金属元素，它们与生物体的新陈代谢有着不可或缺的联系，因此研究最多的是铁和铜。目前工业上应用的铁或铜基催化体系有以下几种：第一种，直接设计合成与半乳糖氧化酶活性中心结构接近的铜配合物作为催化剂。这种类型的催化剂合成过程繁琐，催化效率不佳而且无法循环使用。第二种，由四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)和铜盐构成的催化体系。这种类型的催化剂可在一定程度上提高对目标产物的选择性，但是需要加入多种催化组分，并且尚无法实现催化剂的循环利用。

Knochel小组通过对CuCl/TEMPO催化体系的改进，在2001年，由Knochel及其同事引入的另一种CuBr/TEMPO催化剂体系使用氟双相条件与氟代烷基取代的bpy配体结合，该催化体系在纯氧及90℃下反应，以全氟辛烷和氯苯作为溶剂，此催化体系不但对伯醇、仲醇和烯丙基醇有催化效果，对脂肪醇也有一定的反应活性。在2007年，Wei Yunyang及其团队报道了CuCl-TEMPO催化体系，成功地应用在离子液体中进行醇氧化反应，而不是使用传统的有机溶剂。此催化体系在65℃下，使用5mmol％CuCl和5mmol％TEMPO可以将伯醇转化成醛，但不能氧化仲醇和脂肪醇。Xue Feng等人利用还原氧化石墨烯负载的铜纳米颗粒，80℃、用于苯甲醇分子氧选择性氧化制醛。

Surjyakanta Rana等人用铜掺杂氨基功能化氧化石墨烯，0.15gCu@AGO催化剂，1mmol苄醇，10mmol氧化剂H₂O₂和5mmol乙腈作为溶剂混合，然后用分子氧吹扫，在70℃持续搅拌下进行3小时实现转化。

上述催化剂还存在共同的缺点：需要贵金属、需要加热(通常需要保持60～80℃的反应条件)、需要溶剂(通常用的有：乙腈、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺等等)、需要纯氧作氧源。

发明内容

为了解决上述催化氧化醇过程繁琐、催化效率不佳、无法循环使用、需要加入多个催化组分、需要加热、需要使用溶剂等问题，本发明提供了反应条件温和的室温无溶剂高效催化氧化醇的铜基催化体系及其方法。