[发明专利]一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂

说明书

本发明公开了一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法，该择形催化剂的组成包含氢型的纳米针状短孔ZSM‑5分子筛、粘结剂和改性助剂。其中，所述氢型的纳米针状短孔ZSM‑5分子筛与粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的10～30wt％。将该催化剂应用于合成气与轻质芳烃制备对二甲苯的反应，与现有催化剂技术相比，本发明中催化剂为短孔择形催化剂，特别是具有高的对二甲苯选择性的同时，还具有很高的轻质芳烃转化效率和更长的使用寿命，能有效提高对二甲苯产率并降低催化剂再生与更换频率，进而显著提升该合成路线的技术经济性。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法。

背景技术

作为最重要的基础芳烃原料之一，对二甲苯广泛应用于聚酯合成、农药、染料、医药等领域。近年来，随着聚酯工业和精细化工产业的持续高速发展，对二甲苯需求量正在逐年快速增长。其目前主要的商业化生产方法是基于石油路线的二甲苯异构化分离和甲苯择形歧化。一方面，这两种工艺分别存在对二甲苯产率低和甲苯原料利用率低的问题；另一方面，全球石油资源正加速枯竭，且原油供应日益紧张。因此，研制开发替代性的、高效的对二甲苯合成新技术，显得迫在眉睫。

我国矿藏资源的特点是“多煤少油”，国民经济的持续健康发展要求我国必须依托自身的资源优势来发展石化原料的生产技术，国家确立了“以煤代油”战略作为能源与资源的发展方向。随着国内C1化学和现代新型煤化工技术的快速发展，煤经歧化合成甲醇的技术已经非常成熟，煤基甲醇也已出现严重产能过剩。因此，以甲醇和轻质芳烃(苯和/或甲苯)为原料，经催化烷基化合成对二甲苯的路线长期受到人们关注，其在一定程度上可以降低对二甲苯生产对石油资源的依赖程度，但甲醇首先得经合成气制得，再用于烷基化催化反应，且甲醇烷基化利用率往往非常低。近几年来，人们开始研究以合成气与轻质芳烃为原料来制备对二甲苯的催化剂及反应工艺技术，其特点在于可以将甲醇合成与烷基化两步反应变为一步，简化工艺并降低生产成本，还可以省去传统烷基化反应中需额外使用大量氢气保证催化剂使用寿命的措施；但轻质芳烃的转化效率仍然很低，即合成气反应生成的C1中间体及其与轻质芳烃烷基化的效率低下。如专利CN109776249A和CN109776250A所公开的金属氧化物改性的分子筛催化剂，用于合成气与甲苯制对二甲苯的反应，在CO与甲苯摩尔比远高于5的情况下，虽然产物中二甲苯及其对位选择性较高，但甲苯转化率不超过29％。总而言之，由于轻质芳烃的转化效率低下，导致对二甲苯的产率较低，严重阻碍了该合成路线的产业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂及其应用方法，以解决背景技术中提出的现有合成气与轻质芳烃制对二甲苯催化技术中一氧化碳及轻质芳烃转化效率低、对二甲苯产率低的问题。

为实现上述目的，本发明提供了一种合成气与轻质芳烃高效制备对二甲苯的择形催化剂，所述催化剂的组成包含氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛、粘结剂和改性助剂；其中，氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛和粘结剂之间的重量分数比例分别为60～95wt％和5～40wt％；改性助剂含量为分子筛和粘结剂总重量的1～30wt％。

在一种具体的实施方式中，所述氢型的纳米针状短孔ZSM-5分子筛的针状晶体切断面直径均为3～400nm。

在一种具体的实施方式中，所述氢型的纳米针状ZSM-5分子筛的硅铝原子摩尔比为2～500。

在一种具体的实施方式中，所述粘结剂选自氧化铝或氧化硅。

在一种具体的实施方式中，所述改性助剂选自镧、硅、硼、磷、铬、锆、铂、镁、镍、铜、锌、镓、钼、银、铁、钯中的一种或多种元素的氧化物。

在一种具体的实施方式中，所述择形催化剂为条状、球状、三叶草状或环状颗粒。