[发明专利]一种ECR-1沸石及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种ECR‑1沸石及其制备方法和应用，属于沸石合成技术领域。本发明方法采用不含模板剂、且水硅比为：H₂O/Si不大于5的浓溶液体系制成ECR‑1沸石；合成产率高，用水量少，废液污染少，绿色环保。所得ECR‑1沸石转换为相应的H型ECR‑1沸石后，具有非常好的催化活性，能够高效催化傅克烷基化反应，在实际化工生产领域具有重要意义。

技术领域

本发明属于沸石合成技术领域，尤其涉及一种ECR-1沸石及其制备方法和应用。

背景技术

沸石作为典型的微孔材料,具有丰富的孔结构、规则的孔道分布、高的水热稳定性以及较强的酸中心，在气体的分离和存储，多相催化，传感器以及药物传输方面等领域具有广泛的应用，为社会发展创造了不可估量的价值。ECR-1沸石分子筛是一种具有十二元环骨架结构特征的沸石。目前，合成ECR-1沸石的方法主要有：(1)使用二羟乙基二甲基氯化铵作为有机模板剂合成ECR-1；然而，有机模板剂的使用不仅造成催化剂的价格攀升，而且高温焙烧去除有机模板剂的过程会产生大量的有害气体，造成环境污染。(2)以NaOH、NaAlO₂、水玻璃为原料，通过调变投料的碱硅比，在无模板剂的条件下，水热反应14天，合成出ECR-1沸石分子筛，然而，用水量较多(H₂O/SiO₂＝20)，合成周期长，不利于可持续发展。

因此，现阶段的ECR-1沸石合成工艺，成本高、周期长、污染大。亟需一种合成成本低、周期短、污染少的合成ECR-1沸石的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种合成周期短、无需引入模板剂、成本低的合成ECR-1沸石的方法；且本发明方法所得的ECR-1沸石具有优异地催化傅克烷基化的效果。

本发明的第一个目是提供一种制备ECR-1沸石的方法，采用不含模板剂、且水硅比为：H₂O/Si不大于5的浓溶液体系制成，步骤包括：

S1：将硅源在酸性条件下水解-缩聚制成硅处理液；

S2：在硅处理液中加入铝源制成混合液，调节pH值至碱性，使混合液老化；

S3：将老化后混合物置入反应釜中晶化；

S4：制成ECR-1沸石。

在本发明的一种实施方式中，以摩尔量计，硅源、铝源和水的摩尔比为1Si：0.025～0.05Al：3-5H₂O。

在本发明的一种实施方式中，所述S1中，所述的酸性条件的pH＝1～2，通过加入无机酸调节水溶液的酸性。

在酸催化体系中，硅源聚合速度大于水解速度，在经历了不断的水解聚合后就形成了线性交联的三维无规则网络结构，随着网络结构交联不断加强，最终形成尺寸小，表面硅羟基多的三维笼状硅凝胶。

在本发明的一种实施方式中，所述S2中，加入2～5ml浓度为20M(mol/L)的NaOH浓溶液将混合液调至碱性。

在水热晶化前将反应物混合液调至碱性，酸水解所得水解产物更易在水热条件下溶解，能够形成更多的活性组分，进而参与晶核生成或沸石晶体的生长，促进沸石分子筛的合成。

在本发明的一种实施方式中，所述S2中，在老化前还可以向混合液中加入晶种；所述晶种以质量百分比计，为硅源的5～12％。

在本发明的一种实施方式中，所述S2中，将所述老化后的混合物置于反应釜，在150～180℃下晶化1～5天。优选150℃进行晶化。

在本发明的一种实施方式中，所述S4中，在所述将老化后的混合物置入反应釜中晶化后，将反应釜里的反应产物进行抽滤，烘干，制成ECR-1沸石。