[发明专利]一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料的化学通式为：Li₂Mn_0.5M_0.5O₂X/Li₂SiO₃，其中M为+4价过渡金属，X为卤族元素。本发明通过引入+4价过渡金属离子与卤族元素离子，降低了所得改性富锂锰基正极材料中Mn的价态、且降低了O的反应活性，从而提高了材料的可逆比容量与循环稳定性；同时，本发明使用硅酸锂对富锂锰基正极材料进行复合，抑制了材料在高压过程中晶间裂纹的形成，改善了其容量保持率。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法与应用，尤其涉及一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着新能源汽车的大力发展，锂离子电池产业已经进入快速发展阶段。影响锂离子电池性能的关键材料主要有正极材料、负极材料、电解液等。其中，正极材料是目前限制电池性能的主要因素，正极材料的成本接近锂离子电池成本的40％。锂离子电池实现规模化应用，需同时满足低成本、安全、不受自然资源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂和磷酸铁锂。

CN 107910539 A公开了一种硅酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，所述材料中硅酸锂的质量百分含量为1-10wt％，硅酸锂形成厚度为2-20nm的包覆层，正极材料为粒径为5-15μm的球形颗粒。包括如下步骤：有机溶剂中加入硅源，搅拌均匀，加入水与氢氧化镍钴铝，加热搅拌反应，蒸干后得到前驱体粉末；前驱体粉末与锂盐研磨混匀，置于管式炉中，在氧化性气氛下进行两段烧结。

CN 103247797 A公开了一种层状锂镍系复合氧化物正极材料的表面修饰方法，该锂镍系复合氧化物正极材料化学式为LiNi_xM_1-xO₂。通过使用磷酸、硼酸、硅酸酯或磷酸酯，液相体系反应后直接干燥，得到表面包覆有锂盐的层状锂镍系复合氧化物正极材料。

然而镍系含锂正极材料的合成条件苛刻，部分锂位被镍位占据，有序度降低，可逆性变差。基于锰基的正极材料由于具有低成本、资源丰富等优点，吸引了广泛关注，但LiMnO₂在高温下的热稳定性差；尖晶石结构的LiMn₂O₄在循环过程中会发生相转变而导致容量损失；三元材料LiNi_1-xCo_xMn_yO₂(0<x<1,0<y<1)容量均难以达到200mAh/g，不能满足电动汽车高比能量的要求的问题。

CN 104362334 A公开了一种硅酸锂包覆锂离子电池富锂锰基层状正极材料的制备方法，所述制备方法通过简单的共沉淀、水热和高温固相烧结反应制备出了硅酸锂包覆的富锂层状正极材料。即先制备草酸盐前驱体，而后制备SiO₂包覆草酸盐前驱体，最终通过混合氢氧化锂与草酸盐前驱体，然后进行研磨、热处理，得到正极材料。但该材料并未对稳定性进行改进。

上述方法制备得到的锰基正极材料在可逆比容量、循环性能和高压性能上均有待提高，对此，提出一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，使其具有较高的可逆比容量与能量密度，对于锂离子电池技术领域的发展有着重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅酸锂包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用，本发明利用+4价的过渡金属对Mn进行了部分取代，降低了正极材料中Mn的价态，使其以二价Mn的形式存在，利用Mn²⁺/Mn⁴⁺可逆氧化还原电对提高了锂离子电池正极材料的整体能量密度；并且所述锂离子电池正极材料利用卤族元素替代部分O原子，减少了锂离子电池正极材料中的O含量，解决了O氧化还原带来的电极材料不稳定的问题。