[发明专利]烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用

说明书

本发明公开烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及制备方法和应用，所述催化剂包括纳米ZSM‑5分子筛和拟薄水铝石，其中纳米ZSM‑5分子筛与拟薄水铝石的重量百分比为70％～95％:5％～30％。本发明中，所述纳米ZSM‑5分子筛合成过程简单，晶化时间短，对反应釜材质要求较低；分子筛晶粒小且大小均一可控，结晶度高；所述催化剂制备过程简单；催化剂不含贵金属及重金属元素，在成型过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。本发明所述催化剂对低碳烯烃齐聚反应具有较高的催化活性，烯烃转化率可达99％以上，油收率可达95％以上，航油选择性可达90％以上，并且生成航油的过程中联产汽油。

技术领域

本发明涉及分子筛催化技术领域，尤其涉及一种用于低碳烯烃齐聚制备航油并联产汽油的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会经济的发展，石油资源日益枯竭，而工业生产、交通、军事、航空等方面对高品质液体燃料的需求却不断增长。开发非石油路线生产清洁燃料，对合理调整我国能源结构、生产环境友好型液体燃料具有重要的战略意义。以低碳烯烃为原料进行的齐聚反应，不仅是制备发动机燃料、润滑油、防冻剂等化学品的有效途径，更是制备汽油、航油等高品质清洁液体燃料的一条重要途径。

低碳烯烃齐聚技术的关键在于高效催化剂的研究与开发。近年来使用较多的烯烃齐聚催化剂主要包括固体磷酸催化剂、分子筛催化剂以及多相载镍催化剂，其中多相镍催化剂按照活性组分和制备方法的不同，又可以分为均相镍固载化催化剂和载镍固体酸催化剂两种。其中具备MFI型三维孔道结构和良好酸性的HZSM-5分子筛，因其适宜孔道的限域作用，在烯烃齐聚中表现出良好的抗积碳能力，且产物不易支链化，被认为是C₃^＝、C₄^＝等低碳烯烃齐聚制备高品质液体燃料最具前景的催化剂。

中国专利ZL 201310713200.7公开了一种用于费托合成产物低碳烯烃齐聚的催化剂及制备和应用；催化剂主要由ZSM-5分子筛组成，并含有氧化锆、氧化锌、氧化镧、氧化镍或非金属助剂中的一种或几种，涉及催化剂的制备包括ZSM-5分子筛的合成和分子筛的改性，制备得到的催化剂用于高温费托合成低碳烯烃齐聚生产液体燃料。该发明制得的催化剂具有较高的低碳烯烃齐聚反应活性，且汽、柴油产物可控，其中汽油选择性最高达到95.2％，柴油选择性最高达到60.5％。该制备方法是先合成ZSM-5分子筛，再用锆、锌、镧或镍的硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种，采用离子交换法或浸渍法对合成的ZSM-5分子筛进行改性，制备过程复杂；同时该催化剂的制备过程中还用到了硝酸盐或硫酸盐，对环境存在一定的污染。

中国专利ZL 01119414.6公开了一种H型ZSM-5分子筛催化剂在低碳烯烃合成C₁₂-C₁₈中的应用，催化剂的重量百分比组成为：Zr：2.0～7.0％，ZSM-5分子筛93.0～98.0％，采用在酸性溶液中对H型ZSM-5分子筛进行离子交换的方法将Zr离子引入ZSM-5中对其物性进行调整。该发明的优点是丙烯齐聚产物中C₁₂-C₁₈馏分可达78％，但是其催化剂的制备过程同样是先合成ZSM-5分子筛，再采用离子交换法对合成的ZSM-5分子筛进行Zr改性，制备过程复杂；同时该催化剂的离子交换过程是在酸性溶液中进行的，涉及到硝酸、硫酸等强酸性物质，对环境造成了严重的污染。另外该发明涉及的催化剂仅限于以丙烯为原料的齐聚反应，适用范围较窄。