[发明专利]用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法

说明书

本申请涉及一种用于锂金属电池的负极保护材料和负极极片及其制备方法。本申请的锂金属电池的负极保护材料包括相邻的第一保护层和第二保护层，其中第一保护层邻近于锂金属。本申请还涉及锂金属电池负极的保护材料和负极极片的制备方法。

技术领域

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及锂金属电池的负极保护材料以及包括该保护材料的负极极片和电化学装置。本申请还涉及锂金属电池负极的保护材料和负极极片的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等优势，在消费电子领域具有广泛的应用。然而随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高。其中，体积能量密度与质量能量密度是衡量电池性能的一个重要参数。

锂金属是所有金属元素中相对原子质量最小(6.94)、标准电极电位(-3.045V)最低的金属，其理论克容量可达到3860mAh/g。因此，使用锂金属作为电池的负极，配合一些高能量密度的正极材料，可以大大提高电池的能量密度以及电池的工作电压。

然而，锂金属作为负极材料的电池真正实现商业化还面临着以下问题：

1)锂金属本身活泼性极高，尤其是新鲜生成的锂金属，非常容易与现有的有机小分子电解液体系发生一系列副反应，导致锂金属与电解液同时被消耗，循环库伦效率一般小于99.5％，在传统的液态电解液体系中循环库伦效率一般小于90％，大大低于一般的石墨负极体系(99％-99.9％)。

2)锂金属电池在充电过程中，锂会在负极集流体表面沉积。由于电流密度以及电解液中锂离子浓度的不均匀性，沉积过程中会出现某些位点沉积速度过快的现象，进而形成尖锐的枝晶结构。锂枝晶的存在会导致沉积密度的大大降低。锂金属的真密度约为0.534g/cc，而实际沉积密度仅能达到0.2g/cc左右，这使得锂金属电池的能量密度降低超过100Wh/L。严重时，可能会刺穿隔膜形成短路，引发安全问题。

3)随着锂金属负极的充电-放电，负极极片的厚度会发生剧烈的膨胀-收缩，膨胀与收缩的厚度与阴极单位面积活性物质的量相关，也与锂沉积的密度、副反应产物的体积有关。单位面积活性物质的量越高，极片膨胀和收缩越大。锂沉积密度越大，表明锂沉积的越紧密，极片膨胀和收缩程度越小。副反应越严重，生成的副反应产物越严重，极片膨胀的也越严重。按照目前商用锂离子电池的一般设计，通常阳极厚度变化的范围在8–200μm。这会导致负极极片与柔韧性较差的无机保护涂层之间界面发生剥离，甚至导致无机保护层发生破碎的现象出现，导致阻抗的剧烈升高，有些电芯的阻抗会由初始的2Ω增加到20Ω。

基于上述讨论，减少锂金属与电解液的副反应、抑制锂枝晶的生长、解决膨胀-收缩过程中导致的界面剥离和保护层破碎是实现锂金属负极商业化应用的必要条件。

目前，现有技术中解决这些问题所采用的工艺虽然可以降低副反应，但这些工艺中使用的某些有机溶剂，如环氧树脂、萘、萘酚、聚丙烯酸、聚磷酸等，会与锂金属阳极直接反应产生气泡，而聚环氧乙烷、聚离子液体等则无法与锂金属直接浸润，这些均会导致有机保护层成膜质量不佳。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供一种锂金属负极保护材料，其包括彼此相邻的第一保护层和第二保护层，其中第一保护层邻近于锂金属。

在根据本申请的负极保护材料中，第一保护层的材料包括Li₃PO₄、正十八烷基磷酸锂、LiI、LiCl、LiBr、含-COOLi基团的聚合有机酸盐(例如聚丙烯酸锂或聚甲基丙烯酸锂)、ROLi或RLi中的至少一种，其中，R包括直链或支链的烷基、环烷基或芳基。在一些实施例中，R可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、叔辛基、正二十烷基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、萘基或丁基环己基中的至少一种。第二保护层包含有机材料或有机-无机复合材料中的至少一种。