[发明专利]一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法，采用亚铁氰化钠和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，通过合理调控溶液中的pH和水热温度来控制普鲁士蓝化合物的自组装生长速度，使得其材料结构中的缺陷低，有效的缓解了电极在循环充放电过程中的结构坍塌。本发明制备的纳米球状普鲁士蓝化合物呈现纳米尺寸，具有明显增大的比表面积，能有效的增加电解液和化合物之间的接触面积，充分利用活性物质的同时还可以降低钠离子扩散距离，从而表现出较高的比容量和倍率性能。

技术领域

本发明属于纳米材料及电化学技术领域，具体涉及一种纳米球状普鲁士蓝化合物的制备方法。

背景技术

随着现代新能源汽车和智能电网的兴起，发展高效便捷的储能技术成为了世界范围内研究热点。目前研究较为广泛的储能技术为锂离子电池，其具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点，被认为是最有前景的储能技术。然而，锂离子电池高昂的成本以及锂资源短缺等问题在很大程度上限制了其广泛应用。此外，全球锂资源储量有限，且分布具有地域性，资源与供应问题将成为未来大规模应用的隐患。因此，为缓解锂离子电池原材料的储量与供应问题，迫切需要发展下一代具有优异综合性能的储能技术。相比于稀缺的锂资源，钠的储量则显得十分丰富，其在地壳中约为2.64％，而且钠的原材料的价格比锂的要低30-40倍。钠与锂为同一主族元素，化学性质相近，虽然钠离子的半径比锂离子大，但只要找到合适的化合物，用钠替代锂开发钠离子电池是完全可行的。

相比其它用于钠离子电池的正极材料，普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池可脱嵌正极材料的优势主要有：1)具有较大的通道和位点容纳钠离子，骨架坚硬，使得钠离子脱嵌过程中体积变化较小；2)骨架中钠离子迁移的势垒较低，有利于钠离子快速地迁移，提高电池功率密度；3)环境友好、合成容易、成本较低，适合大规模应用。同时其晶格中可以包含两个不同的氧化还原活性位点(M^n/n+1、Fe^+2/+3)，理论上可实现约170mAh g^-1的容量。这些优异的特性使得普鲁士蓝在规模储能方面表现出极为诱人的应用前景。然而，一般的制备方法形成的普鲁士蓝化合物颗粒相互之间容易团聚，导致其结晶度低，使得循环充放电过程中材料的结构容易损坏，稳定性变差；此外，在以往的研究中，普鲁士蓝化合物的颗粒尺寸在微米级别左右，导致其比表面积小，造成比容量偏低。因此，为了解决这一技术难题，可控合成高度分散、纳米尺寸的形貌结构成为提高普鲁士蓝化合物电化学性能的重要一环。

CN108493423A公开了一种纳米立方体的制备方法，通过用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、还原剂以及亚铁氰化钠溶于水和有机溶剂的混合溶液先得到盐溶液，然后将盐溶液在一定条件下反应得到产物。虽然颗粒大小分布总体均匀，但由于存在较大的微米级颗粒以及局部的团聚现象，使得材料的初始比容量较低，在充放电电压区间为2-4V，电流密度为25mA g^-1的条件下，其电池首次比容量小于100mAh g^-1。

CN107082438A公开了一种纳米花结构普鲁士蓝化合物的制备方法，通过在强碱的作用下，普鲁士蓝化合物表面发生溶解再结晶，最终形成纳米花形貌。作为钠离子电池正极活性材料，这种结构有效的增大了电解液和化合物的反应位点，降低了离子扩散距离。然而，这种形貌材料的充放电容量较低，其初始放电容量仅为80-90mAh g^-1。