[发明专利]一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用。首先基于木质素的三维网络结构水热反应制备木质素和碱式碳酸盐复合物，然后在碳化和活化过程中，利用碱式碳酸盐热分解产生的二氧化碳和水具有“原位气相剥离”作用，形成微孔和大孔孔道；利用碱式碳酸盐分解后同步生成的均一纳米级金属氧化物颗粒作为硬模板剂，通过稀酸刻蚀去除后形成大量的均匀介孔孔道，从而获得高介孔率的木质素多级孔碳材料。该材料具有以均匀介孔为主、兼具大孔和微孔的多级孔道结构，可以应用于锂离子电池负极活性材料，可同时提高锂离子电池的质量比容量、体积比容量和倍率性能。

技术领域

本发明属于木质素多级孔碳材料技术领域，具体涉及一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，随着新能源动力汽车的快速发展，对锂离子电池的容量和能量密度的要求越来越高。在新能源领域中锂离子动力电池的容量和安全性至关重要，然而目前使用的石墨负极材料理论比容量较低(372mAh·g^-1)，同时在经过长期循环后会出现析锂现象，不仅严重影响锂离子电池的寿命，而且大大降低其安全性。因此，开发高容量和高安全性的负极材料是高性能动力锂离子电池广泛应用的关键所在。

多级孔碳材料因其具有不同尺寸的孔道结构(微孔、介孔和大孔)、高导电性、结构稳定和优良的电化学性能等特性，作为锂离子电池负极材料具有以下优势：(1)大孔和介孔孔道可以提高锂离子在内部的传输速率和缩短传输距离，微孔可以为锂离子存储提供更多的活性位点，尤其是大量的介孔可赋予其具有高于传统石墨负极材料1.5-2倍的理论容量；(2)相比于石墨的二维片层结构，其具有的三维网络结构更为稳定，使其在经过多次循环后不会有显著的析锂现象，大大提高电池的安全性。因此，高介孔率的多级孔碳材料作为锂离子电池负极材料具有广阔的的应用前景。

木质素在植物中的储量仅次于纤维素，具有三维网络结构的芳香性聚合物，碳含量高达50％，是制备多级孔碳材料的理想前驱体。木质素基多孔碳材料的制备方法有活化法、模板法和高温热分解法等。其中，化学活化法主要使用碱金属化合物作为活化剂，如常用的KOH，NaOH等(Carbon.2008；46:1948-1956；Materials Chemistry and Physics.2016；181:187-193)，然而遗憾的是所制备的多孔碳的孔道大主要以微孔为主，介孔率较低(小于10％)且过高的比表面积使其作为锂离子电池负极材料存在着不可逆容量过高和体积比容量过低的问题。此外，碱金属活化剂还存在着对设备腐蚀性强、难以回收和活化温度较高等问题。众所周知，氯化锌具有高溶解度、强渗透性和低分解温度等特性Carbon.2000；38:1873-1878；Carbon.2002；40:630-632)，作为低温型活化剂可用于木质素的活化，但用量较大且只能得到微孔结构的碳材料；同时，在制备过程中释放的有毒氯气会严重腐蚀设备。对于模板法来说，利用无机氧化颗粒(二氧化硅、三氧化二铝，沸石)作为模板剂来制备木质素基多孔碳(Carbon.2013；62:233-239；Langmuir.2014:30,900-910)，具有孔道易于调控的优势，然而模板剂易于团聚与木质素的相容性差，易导致所制备的多孔碳的孔道不均一；同时，模板剂的去除过程中需强酸强碱处理，易造成二次污染。

近几年，在生物质碳化活化领域使用具有气相剥离作用的活化剂的研究成为热点，例如浙江大学王勇课题组采用碳酸氢钾作为活化剂(ACS SustainableChem.Eng.2016,4,3750-3756)、西班牙Fuertes课题组采用硫代硫酸钠(ACS SustainableChem.Eng.2018,6,16323-16331)以及邱学青课题组采用碳酸钾作为活化剂(IndustrialCropsProducts,124,2018,747–754)等制备了多孔碳，比表面积高达1500m²·g^-1；若用于锂离子电池负极材料，比容量可高达500～700mAh·g^-1，但所制备的多孔碳仍具有过高的比表面积，导致体积比容量较低。