[发明专利]一种乙醇合成2-戊酮用复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种乙醇合成2‑戊酮用复合催化剂，是以Al₂O₃和ZrO₂为载体，负载活性组分CuO，并以碱性氧化物助剂M改性后构成，表示为M‑CuO/ZrO₂/Al₂O₃，其中碱性氧化物助剂M选自MgO、CaO、K₂O中的一种或几种。以乙醇为原料，在固定床反应器中使用本发明复合催化剂，250～350℃、常压条件下一步法制备2‑戊酮，乙醇转化率最高可达100%，2‑戊酮的选择性最高达68.0%。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于乙醇一步合成2-戊酮的ZrO₂基催化剂，特别是涉及一种以非贵金属Cu进行修饰改性的ZrO₂基催化剂，以及该催化剂的制备方法。

背景技术

2-戊酮作为一种重要的有机化工原料，越来越多地被用作工业溶剂，以及制备药物和农药的中间体。尤其是作为高沸点石油馏分的脱蜡溶剂，例如在润滑油范围内沸腾的石油馏分。

目前工业上主要采用2-仲戊醇氧化脱氢制备2-戊酮，或者由丁酰乙酸乙酯与水共热反应制备2-戊酮。这些方法的生产成本较高，且在生产过程中会产生较多的三废产物，对环境不友好。

CN 1660750A公开了一种用于乙醇合成2-戊酮的催化剂及制备方法，其催化剂由氧化锆、氧化锰和氧化锌的混合氧化物负载贵金属及助剂构成，用于催化乙醇多相一步合成2-戊酮。但是该催化剂组成复杂且使用了贵金属。同时，该催化剂催化乙醇合成2-戊酮的反应条件较苛刻，反应温度接近400℃，且需要在一定的压力（1～5MPa）下进行。

CN 106478393A涉及一种用乙醇一步合成2-戊酮的方法，是以乙醇为原料，金属掺杂的氧化铈为催化剂，惰性气体为载气，常压下250～550℃反应制备2-戊酮。该方法的催化剂制备简单，可以将来源丰富的乙醇一步高效转化为2-戊酮，乙醇转化率高达94.8%，但2-戊酮的选择性较低，只有41.8%。

发明内容

本发明的目的是提供一种廉价易得、制备简单的乙醇合成2-戊酮用复合催化剂，将本发明复合催化剂用于乙醇一步合成2-戊酮反应中，能够提高乙醇的转化率和2-戊酮的选择性。

本发明所述的复合催化剂是以Al₂O₃和ZrO₂为载体，负载活性组分CuO，并以碱性氧化物助剂M改性后构成，表示为M-CuO/ZrO₂/Al₂O₃。所述复合催化剂中，载体Al₂O₃与ZrO₂的质量比为0.1～1∶1，活性组分CuO占载体总质量的5～15wt%。

其中，所述催化剂中的碱性氧化物助剂M选自MgO、CaO、K₂O中的一种或几种。

进而，所述碱性氧化物助剂M占复合催化剂总质量的0.2～5wt%。

本发明还提供了所述复合催化剂的制备方法，是以Cu、Zr和Al的可溶性盐配制其可溶盐溶液，以碱溶液为沉淀剂，与所述可溶盐溶液同时滴加进行共沉淀，将沉淀洗涤、干燥、焙烧后得到未改性催化剂CuO/ZrO₂/Al₂O₃；再采用浸渍法引入碱性氧化物助剂的可溶盐溶液进行改性；干燥、焙烧后得到所述复合催化剂M-CuO/ZrO₂/Al₂O₃。

其中，所述用于制备催化剂的原料中，Cu的可溶性盐选自三水硝酸铜、醋酸铜或氯化铜；Zr的可溶性盐选自五水硝酸锆、二水硝酸氧锆或八水氧氯化锆；Al的可溶性盐选自九水硝酸铝或氯化铝。

本发明中，作为沉淀剂的碱溶液可以是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种的水溶液。