[发明专利]一种催化负载聚合物及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种催化负载聚合物，结构式为式(I)或式(II)中的任一种，其中，A为脲或硫脲基团，B为带有正电荷的鎓盐，M为共聚单体，X为相应的负电荷平衡离子；m表示A的个数，为1到100000之间的任意整数，n表示鎓盐基团的个数，为1到100000之间的任意整数。本发明还公开了催化负载聚合物的制备方法和在催化一种或多种环状单体本体聚合得到大分子聚合物或一种或多种环状单体与二氧化碳、二硫化碳、硫氧化碳、一氧化碳反应得到环状碳酸酯、环内酯、环状硫代碳酸酯的小分子化合物和大分子聚合物上的应用。该催化负载聚合物应用在催化制备有机小分子和大分子聚合物上具有较高的催化活性与选择性。

技术领域

本发明涉及一种含有多种催化性能的负载型交联聚合物及其制备方法，经该方法制备的负载型交联聚合物能够作为非均相催化剂制备有机小分子精细化学品或者大分子聚合物材料。

背景技术

有机催化剂在制备有机精细化学品具有重要的应用潜力。如：催化环氧化底物与二氧化碳(CO₂)得到环状碳酸酯等。环碳酸酯是一类重要的杂环化合物，广泛地应用在极性非质子溶剂，锂离子电池，有机合成中间体，以及制药和精细化工等领域中。在过去的几十年里，人们开发出了包括salen-metal络合物、季铵盐/膦盐、离子液体、金属-有机骨架等在内的许多高效环状碳酸酯合成催化剂。在这些催化剂中，离子液体(ILs)被证明是一种高效、环保的CO₂环加成反应催化剂。然而，在温和的反应条件下，ILs不能产生令人满意的催化活性。通常需要过渡金属卤化物或氢键给体(HBDs)等助催化剂以及有机溶剂的协助，如文献Catal.Lett.2017,147,1654报道了基于咪唑和硫脲结构的双功能催化剂；Kass课题组研究了双功能催化剂中不同活性中心的数量与结构对催化活性的影响(J.Org.Chem.2018,83,9991)。

对于诸多催化体系而言，均相催化和非均相催化体系各有其优点。前者通常表现出更高的活性，但由于经常溶解于反应体系中，难以分离处理进行重复利用，而后者容易与体系相分离，但催化效果往往不够理想。出于简化处理过程和最大化催化效果的考虑，将催化剂固定在合适的载体上能够有效地将两种催化体系的优点结合起来。高分子聚合物材料因其廉价易得，兼容性优等特点可以用作负载催化剂的载体。丁昆仑课题组将离子液体引入交联聚合物骨架中，能够稳定催化环加成反应，同时易于分离(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,7255)。南京大学赵劲课题组将季铵盐与二乙烯基苯进行共聚，得到具有催化作用的交联聚合物(Nanoscale Res.Let.2016,11,321)，与此同时，不少专利(CN201680017375；CN201010543838；CN201810579090)也提出了基于聚合物的催化负载体系。但是，这些聚合物体系本身催化活性由于其本身结构限制，往往需要引入额外的助催化剂以提高活性，(Sustainable Energy Fuels,2019,3,935；ChemSusChem 2017,10,1186)，所以开发具有活性更高，适用范围更广的多功能的催化负载聚合物作为非均相催化体系用于大规模可重复使用制备精细化学品十分必要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化负载聚合物，应用在制备有机小分子和大分子聚合物上，具有较高的催化活性与选择性，解决了有机均相催化剂活性低、非均相催化剂需要添加剂等不足。

本发明所提供的技术方案为：

一种催化负载聚合物，所述催化负载聚合物的结构式为式(I)或式(II)中的任一种：

其中，A为脲或硫脲基团，B为带有正电荷的鎓盐，M为共聚单体，X为相应的负电荷平衡离子；m表示A的个数，为1到100000之间的任意整数，n表示鎓盐基团的个数，为1到100000之间的任意整数。

所述A选自如下结构式中的一种或多种：