[发明专利]一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用

说明书

本发明公开了一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用，该超强固体酸材料由以下方法制备而成：1、将含氮MOFs材料和磺酸内脂类化合物与溶剂A混合均匀，再在回流的条件下进行反应，得到中间产物；2、将中间产物和三氟甲磺酸与溶剂B混合均匀，再进行离子交换反应，得到所述的含氮MOFs的超强固体酸材料。该超强固体酸材料热稳定性高，且制备方法简单，制备成本低，可用于催化酯交换反应和酯化反应，能提高酯交换反应和酯化反应的转化率、选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用。

背景技术

近年来，随着地球上的石油和煤炭资源的相对紧缺，还面临着“碳排量”和“高污染”等多重制约，因此发展低碳经济日益成为世界各国关注的焦点。生物能源作为一种极具潜力的新型能源产业引起了人们广泛的研究兴趣。1983年美国科学家Graham Quicki首次用酯交换反应制备得到亚麻酸甲酯，并将其定义为生物柴油，之后围绕脂肪酸甲酯的合成方法展开了系统研究，并逐渐形成以脂肪酸甲酯为代表的第一代生物柴油产品。而在酯交换的反应过程中，酸催化剂起到了至关重要的作用，传统的酸性催化剂分为液体酸性催化剂和固体酸性催化剂。其中液体酸性催化剂主要包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，而固体酸性催化剂主要有分子筛、金属氧化物及新型多功能MOFs固体酸材料等。在酯化反应过程中，液体酸性催化剂虽然具有优异的催化效果，但不利于产物与催化剂的分离，导致在后期处理过程中操作复杂且成本高，同时对环境造成了严重的污染。而固体酸性催化剂可以很好解决上述问题，然而对于一些特殊的酯化反应，分子筛和金属氧化物虽然成本不高，但是催化效果并不显著。

因此，有人针对性的设计出新型多功能的MOFs固体酸材料。MOFs是一种含有金属节点和有机连接体的多孔有机骨架晶体材料。这类材料的孔径形状以及大小都可以通过选择不同的金属以及有机配体来进行调节，同时具有高孔隙率、低密度、大比表面积、规则孔道、可调的孔径及拓扑结构多样性和可裁剪性等特点。所以MOFs材料在能源的储存、气体的吸附与分离以及催化等方面有着广泛的应用。我们通过后期修饰的策略制备合成具有酸性催化性质的MOFs材料，并用于催化转化各类植物油，但是MOFs材料存在酸量低，酸强度弱等问题，如何提高MOFs材料的酸含量和强度是一个比较大的挑战。在MOFs材料的前期修饰过程中引入B酸很难，所以我们选择在合成MOFs材料后引入B酸，这种修饰方法不仅成功率高，而且还能保持MOFs材料晶体结构的稳定及其大比表面积和规则孔道，这样能大大提高其催化效率。比如美国Yaghi课题组成功合成出MOF-808后，在MOF-808上进一步引入磺酸基团，从而提高了MOF-808的酸强度以及酸含量，但是MOF-808的酸强度还是偏低，³¹P的化学位移只有69ppm，且酸密度并不高。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种含氮MOFs的超强固体酸材料及其应用，该超强固体酸材料热稳定性高，且制备方法简单，制备成本低，可用于催化酯交换反应和酯化反应，可有效提高酯交换反应和酯化反应的转化率以及选择性。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种含氮MOFs的超强固体酸材料，由以下方法制备而成：

1、将含氮MOFs材料、磺酸内酯类化合物和溶剂A混合均匀，再在回流的条件下进行反应，得到中间产物；

2、将中间产物和三氟甲磺酸与溶剂B混合均匀，再进行离子交换反应，得到所述的含氮MOFs的超强固体酸材料。

进一步，所述的磺酸内脂类化合物为1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯，中间产物与三氟甲磺酸的质量体积比为0.5g-1g：50μl-100μl。

进一步，所述的溶剂A为甲苯，溶剂B为二氯甲烷。

进一步，所述的含氮MOFs材料与1,3-丙烷磺内酯的质量比为1-10:1，回流温度为80-110℃，回流时间20-28h。