[发明专利]一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂和其制法及应用

说明书

本发明公开了一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂和其制法及应用，特别适用于气相流化床工艺。所述催化剂组分包括催化剂组分1和催化剂组分2；其中催化剂组分1包含：1)超细无机氧化物载体，和2)卤化镁、卤化钛、给电子体化合物和含氮氧杂环的化合物的反应及配位产物；催化剂组分2为含有S原子的杂环化合物。所述催化剂包含下述组分的反应产物：(A)本发明所述的催化剂组分；和(B)通式为AlR_dX_3‑d的有机铝化合物。本发明的催化剂在气相聚合领域表现出活性高，所得聚合物的堆积密度更高，更重要的是共聚性能好，对于提升气相流化床的生产稳定性和新产品开发提供了基础。

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体地说，是涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂和其制法及应用。

背景技术

近60年来，由于技术不断发展，Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂的活性、氢调敏感度、共聚性能及其聚合粉料的堆积密度、熔融指数、分子量分布、细粉含量、共聚单元分布等参数均得到了显著的优化。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，生产出性能更优异的产品，则此类催化剂及其聚合粉料的上述参数还需进一步提高。

例如，在现有技术中，通常向催化剂中引入内给电子体以改善其氢调敏感度。如CN1958620A引入了硅氧烷类给电子体；如CN1743347A引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如CN102295717A和CN103772536A，引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。也可以通过向催化剂中引入内/外给电子体，以提高催化剂的共聚性能，如专利CN1726230A、CN1798774A和CN101050248A分别引入了醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪族醚和脂肪族羧酸酯等给电子体。

根据已公开的专利和文献，在Ziegler-Natta型聚丙烯催化剂的聚合过程中，引入外给电子体以调整聚合物性质是该领域的公知技术；然而，在Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂的聚合过程引入外给电子体的报导则较少。本发明人对此进行了深入研究，结果显示，如在Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂的聚合过程引入外给电子体，则催化剂的活性/氢调敏感度/共聚性能以及聚合粉料的堆积密度/共聚单元含量等参数无法全部得到优化，部分性能反而降低。这可能就是Ziegler-Natta型聚乙烯催化剂外给电子体技术尚未工业化，且在文献和专利中较少报导的原因。

如能找到一类特殊外给电子体，其具有同时提高聚乙烯催化剂的活性/氢调敏感度/共聚性能以及聚合粉料的堆积密度/共聚单元含量等参数的性质，则此类外给电子体具有重大价值。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过催化剂内外给电子体相结合的技术，提高Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂在Unipol流化床上应用时的共聚性能。

本发明人找到一种内外给电子体相结合的方法，采用一类结构简单的外给电子体-含硫杂环化合物与含有合适内给电子体的聚乙烯催化剂配合，共同调整催化剂的聚合特性，其在共聚单体响应性方面具有明显优势。此类外给电子体具有特殊性质，将其引入Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂后，用在气相流化床工艺中能够明显提高催化剂的共聚单体响应性，对于装置生产新牌号非常有价值。

本发明用于解决技术问题的手段是将两类类特殊的给电子体：a内给电子体(吗啉类)和b外给电子体(含硫杂环化合物)结合，协同改善共聚单体响应性。

本发明目的之一为提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂组分，包括催化剂组分1和催化剂组分2；其中所述催化剂组分1，包含：

1)超细无机氧化物载体，

2)卤化镁、卤化钛、给电子体化合物和含氮氧杂环的化合物的反应及配位产物，

其中所述催化剂组分2为含有S原子的杂环化合物。