[发明专利]硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法

权利要求书

1.一种硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法，其特征在于，通过先合成线形固体减水剂再合成梳形固体减水剂而后复合吸附制备硫铝酸盐水泥用固体减水剂的条件和步骤如下：

(1)线形固体减水剂的合成：首先将羧酸类单体加入到反应器中，搅拌并升温至30-120℃，再滴加不饱和磷酸酯、链转移剂和有机碱混合物1-12小时，其间分5-20次加入引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，滴加结束后继续恒温反应1-6小时，停止反应，冷却至15-30℃，得到线形固体减水剂；

(2)梳形固体减水剂侧链的合成：首先将脂肪酸乙烯酯和有机溶剂混合均匀，加入过渡金属卤化物、不饱和引发剂、配体，冰水浴下充氮气处理3-5次除氧5-20分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下升温至10-100℃下进行聚合反应，反应3-36小时，脱盐并减压蒸馏脱去有机溶剂，加入醇溶剂，搅拌升温至20-80℃，加入无机碱，醇解10-120分钟，醇解完成后脱去醇溶剂，得到梳形固体减水剂侧链；

(3)梳形固体减水剂的合成：将步骤(2)中得到的梳形固体减水剂侧链与不饱和聚氧乙烯醚加入反应器中，升温至40-100℃并搅拌，再滴加季胺类单体、羧酸类单体、不饱和磷酸酯、链转移剂和有机碱混合物1-12小时，其间分5-20次加入引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，滴加结束后继续恒温反应1-6小时，停止反应，冷却至15-30℃，得到梳形固体减水剂；

(4)复合吸附型固体减水剂的制备：将步骤(1)中得到的固体减水剂放入行星式球磨罐中，密封固定在行星式球磨机内，控制球磨机内温度至10-30℃，每10-30min取样进行粒度分布测量，直到中值粒径达到200-300nm取出，加入烧瓶中升温至60-120℃并搅拌均匀，再将步骤(3)中得到的固体减水剂按照相同步骤研磨至中值粒径为200-300nm，取出并分10-18次加入烧瓶中，每次加料间隔搅拌时间3-5分钟，全部加入完毕后恒温反应1-3小时，冷却至15-30℃，得到复合吸附型固体减水剂；

其中，步骤(1)所述的不饱和磷酸酯为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、膦酸-B-苯乙烯基酯、丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一种或几种；步骤(1)所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0-3:1；步骤(1)所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.05-0.2:1；步骤(1)所述的有机碱为甲胺、尿素、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的一种或几种，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的质量比为0.04-0.08:1；步骤(1)所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水-抗坏血酸、双氧水-吊白块、双氧水-次磷酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，用量与步骤(1)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.05-1:1；

步骤(2)所述的不饱和引发剂为(甲基)烯丙基溴、(甲基)烯丙基氯、1-溴3-甲基-2-丁烯、1-氯3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-氯丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、2-氯-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮；步骤(2)所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯，用量与步骤(2)所述的不饱和引发剂的摩尔比为10-200:1；步骤(2)所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺或乙醇，用量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1；步骤(2)所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁，用量与步骤(2)所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4:1；步骤(2)所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、三[2-(二甲氨基)乙基]胺中的一种或几种，用量与步骤(2)所述的过渡金属卤化物的摩尔比为1-1.5：1；步骤(2)所述的醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(2)所述的脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-5:1；步骤(2)所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与步骤(2)所述的醇溶剂的摩尔比为0.001-0.01:1；

步骤(3)所述的不饱和磷酸酯为10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、膦酸-B-苯乙烯基酯、丙烯酸酯磷酸酯、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯中的一种或几种；步骤(3)所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.125-1:1；步骤(3)所述的羧酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.3-0.5:1；步骤(3)所述的季胺类单体为烯丙基三甲基氯化铵、三甲基乙烯基溴化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为1-5:1；步骤(3)所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.02-0.1:1；步骤(3)所述的有机碱为甲胺、尿素、乙胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺中的一种或几种，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的质量比为0.05-0.1:1；步骤(3)所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水-抗坏血酸、双氧水-吊白块、双氧水-次磷酸钠、过硫酸铵-亚硫酸钠或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，用量与步骤(3)所述的不饱和磷酸酯的摩尔比为0.04-0.08:1；步骤(2)得到的梳形固体减水剂侧链与步骤(3)所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1-3:1。

2.应用如权利要求1所述方法制备的复合吸附型固体减水剂，其特征在于，其分子结构式如下：

其中，m为10-150的整数，n为10-150的整数；R₁为H或COOH；R₂为苯基或H；R₃为CH₃或H；R₄为羟癸酯基、羟乙酯基或无；R₅为甲基丙烯酰氧乙基或H；R₆为CH₂、乙酯基或无；R₇为CH₂或CH₂CH₂；R₈为H、CH₃或COOM，其中M为H、甲基、乙基或碱金属离子；R₉为CH₂、羰甲基或无；R₁₀为Br或Cl。