[发明专利]一种乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法

说明书

本发明涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯的方法。该方法采用氢气为氢源，在磷化镍催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢制备γ‑戊内酯。其反应过程如下：将乙酰丙酸、溶剂与催化剂混合后，放入压力容器中，充入氢气，压力不小于0.5MPa，密闭搅拌，反应温度在80‑250℃，γ‑戊内酯的收率可达到96％。同时反应后催化剂与反应体系通过离心分离后可以多次循环使用，γ‑戊内酯的收率仍可达到90％。

技术领域

本发明涉及一种γ-戊内酯的制备方法，具体涉及一种乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的方法。

背景技术

生物质作为一种丰富的可再生能源，能够提供绿色原料生产碳基化学品。催化生物质转化为生物燃料和高附加值化学品是解决目前化石资源日益枯竭以及对能源需求的一种手段。γ-戊内酯是一种非常有用发展前景的生物质基平台化合物，其用途十分广泛。γ-戊内酯(GVL)无毒、可生物降解、性质稳定，同时具有较高的沸点以及高热值，因此γ-戊内酯可以作为绿色溶剂、燃料添加剂以及食品添加剂。此外以γ-戊内酯做为原料，经过一系列的反应可以制备高附加值的化学品，如1,4-戊二醇、2-甲基呋喃、尼龙中间体以及长链烷烃液体燃料。

均相催化剂与非均相催化剂都可实现乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯，均相催化剂虽然活性和选择性很高，但是难以回收、成本较高等仍是限制其大规模使用的问题。非均相催化剂中常采用贵金属(Ru/C、Pt/C、Pd/C)负载型催化剂以及过渡金属镍基催化剂、铜基催化剂等。中国专利CN105289592A公布了一种钌负载量为0.05％-5％负载型催化剂，在反应温度为30-150℃，反应压力为1MPa-6MPa，乙酰丙酸的转化率为100％，γ-戊内酯的选择性可达99.9％。CN105566258A采用Pt和分子筛载体搭配的催化剂，高效催化转化生物质基乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯。专利CN102617519A采用骨架铜为催化剂，氢氧化钠为助剂，催化转化乙酰丙酸制备γ-戊内酯产率可达99％。

综上所述，虽然贵金属对于乙酰丙酸的加氢表现出优异的活性，但是仍然存在成本较高以及催化剂失活的问题。非贵金属催化剂(铜、镍等)由于乙酰丙酸本身的酸性，容易导致铜的溶解析出，造成催化剂活性下降较快。同时乙酰丙酸由纤维素、5羟甲基糠醛以及糠醛在酸性条件下反应生成。因此通过这种方法得到的乙酰丙酸溶液中难以避免存在H⁺，同时乙酰丙酸在水中就能够解离出H⁺，因此以粗乙酰丙酸水溶液作为原料加氢催化制备γ-戊内酯，催化剂需要在酸性条件下保持一定的活性。以醇作为溶剂，不仅增加成本，还会与乙酰丙酸反应生成乙酰丙酸酯，造成选择性的下降。同时，从环保角度以及成本角度考虑，以水作为溶剂是优先选择的反应体系。因此开发一种能在水溶液中高效率催化转化乙酰丙酸加氢制备戊内酯的催化剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的意义在于提供一种在酸性水溶液中高效加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法，采用柠檬酸改性磷化镍催化剂，该催化剂具有高效的加氢活性，对于乙酰丙酸的转化率以及γ-戊内酯的选择性能够达到90％以上，且多次循环后催化剂的活性没有出现明显下降，催化剂稳定性好，有良好的应用前景。

本发明涉及的γ-戊内酯通过以下方案进行制备。以氢气为氢源，反应温度在80℃-250℃，充入反应体系氢气压力不小于0.5MPa，反应时间在1-20h，在以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂的作用下将乙酰丙酸加氢，得到反应产物为γ-戊内酯。所述的以磷化镍为活性成份的或含磷化镍活性成份的固体加氢催化剂包括负载型磷化镍材料、磷化镍中的一种或者二种以上；所述的负载型磷化镍材料载体为活性碳、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、酸性分子筛中的一种或二种以上,其中，所述磷化镍负载催化剂的磷化镍载量为5-20％。所述反应于溶剂中进行，所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、1,4-二氧六环、水的一种或几种；所述的乙酰丙酸在初始反应体系的浓度为1wt％-30wt％；所述反应温度为160℃-200℃，所述反应时间为3-24小时；所述反应氢气的压力为0.5MPa-5MPa。