[发明专利]负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法

说明书

本发明公开了负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法，其是在氨基修饰的介孔Cr‑MIL‑101微球壳的表面和内部负载有纳米Ag单质。本发明有利于解决MOFs材料孔径多为微孔(d＜2nm)以及光生电荷易复合而限制其在吸附和光催化降解领域应用的问题，介孔球壳结构也提高了材料对入射光的吸收效果，由此增强了光催化活性。

技术领域

本发明属于金属有机框架(MOFs)合成技术领域，具体涉及一种负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳(纳米Ag@介孔Cr-MIL-101球壳)及其制备与应用。

背景技术

光催化是一种绿色化学技术，可应用在太阳能制氢、降解污染物和选择性有机合成等方面。近年来光催化降解水中污染物引起了广泛的关注，因为其最终产物是一些无害的物质如二氧化碳、水等。

金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子(或簇)与有机多齿配体通过配位反应形成的结晶聚合物，由于配体种类的无限性以及配体和金属离子配位的多样性，决定了此类材料具有结构性质可调的特点，且MOFs还具有比表面积大(多数MOF的比表面积在1000m²/g以上)的优势，使其在设计新型光催化材料等方面受到国内外广泛关注，其种类也越来越丰富。但是现有MOFs材料存在光生电荷易复合的问题，且其内部微孔结构不能吸附较大分子，这些缺点会极大的影响其作为光催化材料的性能，限制了其应用范围。

针对上述问题，专利2017104291207公开了一种介孔Fe基MOF@AgI高效复合可见光光催化剂及其制备方法，其是在介孔微球Fe-MIL-88B-NH₂ MOF材料的表面负载有AgI颗粒，结合介孔微球Fe-MIL-88B-NH₂ MOF材料吸附量大、AgI颗粒光催化性能强的优势，从而提高所得复合材料的光催化性能。但是在该专利所得复合材料中，Fe基MOF在水中的稳定性较差，且AgI与介孔Fe基MOF之间为物理结合，这些皆会影响光催化剂的循环利用。同时，在该复合材料中，所结合的AgI颗粒粒径大，这会影响该催化剂的光催化效率。

因此，探索新结构形式的MOF材料，以提高其作为光催化剂的性能，具有重要的实际应用价值。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供了负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法，目的在于获得性能更优的MOFs光催化材料。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳，其特点在于：所述负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳是在介孔Cr-MIL-101微球壳的表面和内部负载有纳米Ag单质，标记为纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。进一步地，所负载纳米Ag单质的粒径不大于10nm。

本发明负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳的制备方法为：首先合成具有羧基官能团的聚苯乙烯微球PS-COOH；然后以PS-COOH为模板，利用羧基对MOFs生长的配位诱导作用，在PS-COOH表面生长氨基取代的铬基MOFs微球壳，记为Cr-MIL-101微球壳；再利用N,N-二甲基甲酰胺溶剂浸泡(DMF)，洗出PS-COOH模板，同时使Cr-MIL-101微球壳上形成介孔结构，获得介孔Cr-MIL-101微球壳；最后利用微球壳上的氨基和改性剂巯基羧酸反应，在微球壳上接枝巯基(-SH)，再通过巯基结合银离子并还原成银单质，即获得目标产物纳米Ag@介孔Cr-MIL-101微球壳。具体包括如下步骤：