[发明专利]一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法

说明书

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法。本发明提供的组合型催化剂，包括金属氧化物和分子筛。在本发明中，金属氧化物主要用于还原二氧化碳为甲醇，分子筛主要用于使甲苯和甲醇反应生成二甲苯，采用本发明提供的催化剂制备二甲苯，能够以二氧化碳和氢气为原料替代甲醇，相比于传统的甲苯甲醇烷基化法，能够避免因甲醇/甲苯投料比不当引起的甲醇制烯烃副反应，提高二甲苯的生产效率；同时可以抑制二甲苯的异构反应，提高产物中对二甲苯的选择性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种组合型催化剂及其制备方法和二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法。

背景技术

目前，工业上制备二甲苯的方法主要有甲苯歧化法、甲苯三甲苯烷基转移法和甲苯甲醇烷基化法，其中甲苯甲醇烷基化制二甲苯属于环境友好型反应，理论副产物只有水；甲苯甲醇烷基化反应是发生在B酸位点的亲电取代反应，通常认为甲醇先在分子筛上脱氢生成甲氧基，而后进攻甲苯上的氢原子，完成取代烷基化反应，同时将分子筛上的酸性质子释放。

通常，甲苯甲醇烷基化制二甲苯使用的催化剂为分子筛，但分子筛催化剂酸性位过多，导致二甲苯异构，使得产物呈热力学分布，对二甲苯的选择性较低，进而导致产物中对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的分离能耗较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种组合型催化剂，采用本发明提供的催化剂制备二甲苯，能够抑制二甲苯的异构反应，提高产物中对二甲苯的选择性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种组合型催化剂，包括金属氧化物和分子筛；所述金属氧化物包括ZnZrO_x1、ZnCrO_x2、ZnAlO_x3和CrO_x4中的一种或几种，其中1＜x1＜2，1＜x2＜1.5，1＜x3＜1.5，1＜x4＜1.5。

优选地，所述分子筛包括ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛和SAPO-34分子筛中的一种或几种。

优选地，所述金属氧化物和分子筛的质量比为(1～9)：(1～9)。

本发明提供了上述技术方案所述组合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：将金属氧化物和分子筛进行混合，得到组合型催化剂。

优选地，所述混合的方式包括研磨、球磨、浸渍、沉淀沉积、溶剂热、共沉淀或熔盐混合。

本发明还提供了一种二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化制二甲苯的方法，包括以下步骤：

将上述技术方案所述组合型催化剂置于还原性气氛中，进行活化，得到活性催化剂；

将所述活性催化剂与二氧化碳、氢气和甲苯混合，发生二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应，得到二甲苯。

优选地，提供所述还原性气氛条件的气体为氢气和氩气的混合气或氢气和氮气的混合气。

优选地，所述活化的温度为200～600℃，所述活化的时间为0.5～12h。

优选地，所述二氧化碳的空速为300～6000mL·g^-1·h^-1；所述二氧化碳与氢气的摩尔比为1：(1～8)；所述二氧化碳与甲苯的摩尔比为(1～30)：2。

优选地，所述二氧化碳加氢耦合甲苯烷基化反应的温度为300～460℃，反应压力为1～5MPa。