[发明专利]Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备和应用

说明书

本发明涉及一种担载型Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备与应用，具体步骤如下：1)将导电碳载体分散在多元醇溶液中，调节溶液的pH值大于等于9；2)将铂前体和过渡金属前体溶解在同一多元醇溶液中，调节溶液的pH值大于等于9；3)将铂前体和过渡金属前体的多元醇溶液与导电碳多元醇溶液均匀混合；4)升温至120‑160℃反应4‑10小时；5)降至20‑50℃，过滤，70‑90℃热水洗涤后烘干，研磨后得粉末状催化剂前体；6)将上述粉末状催化剂前体在还原性气氛中升温活化，得PtM/C合金催化剂。该催化剂可用于燃料电池、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

技术领域

本发明涉及一种担载型Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂制备方法与应用，该催化剂可用于燃料电池、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

背景技术

作为多数化学反应中不可替代的催化剂之一，贵金属铂在诸多领域如燃料电池、石油化工行业发挥着重要的作用。但铂的储量有限、价格昂贵，限制了其大规模应用。以质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应催化剂为例，该反应过程需涉及多个质子、多个电子同步传递迁移，步骤复杂，动力学过程缓慢。贵金属Pt是目前ORR用催化剂首选的活性成分，但面临催化剂用量大、电池成本过高的现状，大规模应用受到限制。有研究表明。通过引入助剂形成二元或三元的合金催化剂可大幅提高催化剂的催化活性，降低Pt用量，提高Pt的利用效率。如PtM合金(M为Co、Ni、Cr、Mn、Fe等过渡金属中一种或两种)催化剂的ORR活性较纯Pt可至少提高1-2个数量级，其活性的提高与PtM合金结构中产生的几何效应和电子效应密切相关。尺寸较小过渡金属的引入会导致Pt晶格收缩，Pt-Pt间距缩短，利于氧气的吸附解离；过渡金属的引入同时会引起Pt金属的d带中心负移，调控Pt表面含氧物种的吸附能，影响ORR活性。

PtM多组元合金催化剂中，由于Pt前体的还原电势(0.7-0.9V)远远高于过渡金属的还原电势(如Co、Ni的还原电位一般在-0.2到0.4V之间)。PtM合金催化剂制备过程中Pt成核及生长速率会远大于过渡金属M，导致所制备的金属纳米催化剂Pt和M组分发生相分离，纳米颗粒内活性组分分布不均，PtM合金化程度低，催化剂反应性能差等。如何获得组分、结构可控的合金结构是Pt基多组元PtM合金催化剂面临的主要技术挑战。现有PtM合金催化剂的制备方法主要包括(1)浸渍还原法：将过渡金属前驱体盐浸渍吸附在预先制备好的Pt/C催化剂上，然后在还原气氛中升温合金化得到PtM催化剂。采用该过程获得的催化剂颗粒大，金属颗粒易高温烧结，而且由于后续浸渍吸附反应的不均匀性，Pt和过渡金属组分M的分布不均匀；其次，该方法在制备较高金属载量的铂合金催化剂(40wt％)具有一定难度，催化剂纳米颗粒尺寸大(10-20nm)，尺寸分布宽，且团聚严重，Pt利用效率低；(2)金属羰基化合物热解法：基于金属羰基化合物热分解反应可以实现Pt和过渡金属M在相近的温度区间内分解得到PtM合金催化剂，该方法制备的催化剂组分均匀、金属纳米颗粒粒径小且尺寸分布窄，但由于反应原料金属羰基化合物的毒性大且多数金属羰基化合物难以获取，使得可制备的催化剂体系大大受限。

针对上述问题，本发明以弱极性的有机小分子多元醇为反应溶剂，首先保证导电碳载体材料在反应体系保持良好的分散状态，通过反应体系pH值的精细调控和合成参数的优化，实现了Pt和过渡金属的氧化物在导电碳载体表面的同步均匀沉积，得到Pt-MOx/C催化剂前体，该催化剂前体中MOx物种可强化Pt与碳载体间的相互作用，使得后续升温还原合金化过程中PtM金属纳米颗粒不发生团聚，组分分布均匀、粒径小且尺寸分布窄；所制备担载型PtM合金催化剂合金化程度高，载量范围为20-90wt％，金属纳米颗粒的粒径约为2-5纳米，均匀分散在碳载体表面，生产能力高达2-10g/L；具有较好的催化活性，有望应用于燃料电池、电化学传感器、石油化工、化学制药、汽车尾气净化等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种担载型Pt基多组元过渡金属合金纳米电催化剂及制备方法。