[发明专利]一种铜基双金属催化剂高效催化3-环己烯甲醛转化制备甲苯的方法

说明书

本发明提供一种铜基双金属催化剂高效催化3‑环己烯甲醛转化制备甲苯的方法。3‑环己烯甲醛在负载型铜基双金属催化剂作用下，于100℃‑300℃发生脱氢芳化和加氢脱氧反应，高效生成甲苯。3‑环己烯甲醛的催化反应在固定床反应器中进行，以正辛烷为溶剂，由高压流量泵将3‑环己烯甲醛溶液打入反应管或氢气气体的吹扫下经过催化剂床层而获得甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的1，3‑丁二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及以3-环己烯甲醛为原料，在铜基双金属催化剂作用下高选择性制备甲苯的方法。

背景技术

芳烃，是指含有苯环，并且仅含碳氢的化合物，是重要的有机化工基础原料，广泛应用于树脂、纤维素单体、医药、炸药、燃料、涂料和精细化学品领域。甲苯是重要的化工中间体，甲苯氧化物苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，制药和染料的中间体，钢铁设备的防锈剂，用于制取增塑剂和香料等。甲苯还可以通过烷基化反应、歧化反应以及异构化反应生成对二甲苯。我国石油级甲苯的生产主要有两种生产路线：由炼厂抽提，原料是催化重整汽油；由石化厂抽提，原料是加氢裂解汽油(PY GAS)。除此之外，用炼焦的副产品煤焦油也可生产苯、甲苯、二甲苯。

近年来，随着经济的发展，石油资源越来越紧缺，能源需求量日益增加，随之带来温室效应和环境污染等问题。从可持续发展的角度来看，利用生物质资源开发可持续合成路线意义十分重大。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。

基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺进行了一系列的研究，并取得部分成果。美国马赛诸萨州立大学对木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究，并开发了Biomass to Aromatic工艺(Jim Lane.Anellotech，Umass ink license for breakthrough p-xylene technology.Biofuels Digest，2012-11-29)，该工艺以植物秸秆、废木材等为原料，通过催化快速热解技术制芳烃，工艺设备(反应器、催化剂再生器等)与石油炼化(如FCC)装置类似，具有一定的应用前景。生物质也可以经过化学催化转化获得各种品台小分子，这些小分子通过Diels-Alder反应，脱氢或脱水反应获得芳香化学品(Settle A E.,Heterogeneous Diels-Alder catalyst for biomass-derived aromatic compounds,2017,19：417-421)。

Huber教授曾报道以丙烯和呋喃为原料，在固定床反应器中反应，甲苯收率为35.2％，Paul J Dauenhauer教授详细研究了H-BEA分子筛，2-甲基呋喃和乙烯一步反应合成甲苯，获得甲苯选择性近46％(Green S.K.,Patet R.E.,Diels-Alder cycloadditionof 2-methylfuran and ethylene for renewable toluene.Applied CatalysisB:Environmental,2016,180；487-496)。

此外，南开大学李兰东教授报道了AlCl₃和NaY分子筛上协同催化剂转化2-呋喃和乙烯发生Diels-Alder反应生成甲苯，在最佳条件下，甲苯的最高收率高达70％(Song S.,Wu G..Diels-Alder and dehydration reaction of furan derivatives and ethylenecatalyzed by liquid acid and Lewis acid.Journal of Molecularcatalysis A:Chemical,2016,420：134-141)。

发明内容