[发明专利]一种高折射率耐磨硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种高折射率耐磨硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法，该制备方法首先利用水热法等制备纳米氧化锆，然后通过烯酸、烯酸酯和硅烷偶联剂的双重改性的方法使氧化锆表面连接疏水基团，从而分散到有机溶剂中去，得到分散性良好的有机相纳米氧化锆颗粒分散体。将氧化锆纳米颗粒与光固化树脂复合，得到一种兼顾有机无机材料优越性能的复合材料，该复合材料性质稳定、硬度高、耐磨性强、防水防腐性好、折射率高，能够应用在电子产品及电子元器件的保护或家具、工艺品的涂装等领域。

技术领域

本发明涉及硬化膜技术领域，特别是涉及一种高折射率、高透明度和高度耐磨的硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法。

背景技术

随着电子科技的进步，透明硬化膜已被广泛应用于智能手机、计算机液晶屏、车载触屏、工业触屏、家电控制屏等各个领域，其核心作用是为了在表面提供一层耐刮伤的保护层，避免正常使用过程中屏幕或面板被损坏而影响用户体验。随着用户体验的不断提高，对硬化膜的要求也越来越高。硬化膜常用钢化玻璃制造。但是玻璃柔韧性差，无法弯曲，生产效率低下，一直是电子产品生产的巨大阻碍。所以以薄膜为基材的超高硬度的硬化膜成为了市场的迫切需要。

光固化树脂是一种常见的胶粘材料，遇光聚合，用光固化树脂制备的硬化膜可用于木制品或石制品表面涂覆、电子产品屏幕保护膜等领域，其中脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂由于具有出色的机械性能结合性，特别适用于对弹性、柔韧性、耐磨和耐化学腐蚀性同时有较高要求的应用领域。氧化锆，又称二氧化锆、锆酸酐，是一种难溶于水，可溶于热酸溶液的白色固体，其具有熔沸点高、闪点高的物理性质，相较于同族元素氧化物，二氧化锆强度较高、性质稳定，制备原料易得。纳米材料指在三维空间上至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元构成的材料，具有表面效应、小尺度效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米二氧化锆作为一种性质良好的纳米材料，近年来也被应用于化学反应催化、3D打印等领域。同时，二氧化锆具有无光催化性的优越光学性质，这使得纳米二氧化锆颗粒在光电领域，尤其是发光元件的封装方面有十分广阔的应用前景。将纳米二氧化锆掺杂入树脂中作为屏幕涂料或LED封装剂，能够提升材料的折射率，大大减少光损失，从而达到节能环保有效利用资源的目的。但是，普通的制备工艺生产的纳米二氧化锆具有在有机分散质中易团聚、难分散的缺点，如果直接添加入树脂材料很容易造成小颗粒聚集成大颗粒，反而使复合材料的透光率降低了。专利CN106277049B中描述了制备小粒径纳米氧化锆水相分散体的方法，专利CN201810836953.X中描述了利用过氧化氢表面改性水相环境下分散的二氧化锆颗粒，但是光固化树脂不能溶于水，因此难以与亲水性的纳米氧化锆形成均匀分散的透明纳米复合材料。为了解决这一问题，普遍采用的方式是利用某些特殊基团的亲疏水性对纳米二氧化锆颗粒进行表面修饰。因此该技术领域的关键在于首先需要制备一种颗粒粒径小、分散度高、存放环境下能够长时间稳定的有机二氧化锆分散体，然后将此分散体与封装胶均匀混合，且混合后既不改变氧化锆的分散性和高折射率，又不改变封装胶透明、遇光固化的性质。

专利CN109971413A中描述了使用磷酸类有机酸改性剂对二氧化锆进行表改性，使其分散在甲苯、氯仿等有机溶剂中，此方法工艺简单，原料较易得，但磷酸类改性剂稳定性较高，难以去除多余的改性剂。专利CN201580047465.5中使用硅烷偶联剂和1，2-羟基硬脂酸对二氧化锆进行表面改性，使其分散在除甲醇或乙醇的有机溶剂中，但其改性后的纳米颗粒粒径分布为1-20纳米，颗粒大小不均匀，若用其制备复合材料很容易出现分布不均的问题，影响复合材料强度及透光性。

本发明采用丙烯酸、甲基丙烯酸一类有机酸表面改性剂作为第一步改性的改性剂，使氧化锆表面羟基与有机酸中的羧基反应，在氧化锆表面接枝疏水长链，后采用硅烷偶联剂作为第二步改性的改性剂，硅烷偶联剂自身具备硅烷氧基，烷氧基水解产生硅羟基，而后脱水生成低聚硅氧烷，硅羟基能够通过氢键作用吸附到基材表面，并在加热固化过程中与无机材料表面的羟基缩合，从而形成共价键连接，偶联剂中的有机基团则能够与有机基材中的高分子成键，使有机无机材料的界面偶联起来，提高复合材料的性能，增加黏结强度，从而获得性能优异的复合材料。

发明内容