[发明专利]一种乙醇水蒸气重整制氢整体型催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种乙醇水蒸气重整制氢整体型催化剂及其制备方法，所述整体型催化剂机械强度高，导热性好，其中Pt的负载量为0.2~0.3wt.%，能有有效降低催化剂完全转化的温度，且所述催化活性的稳定性较高。

技术领域

本发明涉及一种通过电化学沉积，制备整体式催化剂的方法，属于电化学制备催化剂领域，所述催化尤其涉及乙醇水蒸气重整制氢。

技术背景

寻找一种清洁高效的能源成为当今社会急需解决的问题。氢气作为一种无毒高效的清洁能源，已经在航空航天、发电装置例如燃料电池等领域得到了广泛的推广及使用。目前，以生物质乙醇为原料制氢气主要有三种途径：乙醇水蒸气重整（SRE），乙醇的部分氧化（POX）和乙醇自热/氧化重整（ATR）：其中乙醇水蒸气重整因其氢含量较高、无毒性、易储存和可操作安全性等特点，在众多产氢原料中脱颖而出目前的反应式为：

CH₃CH₂OH + H₂O (g) → 4H₂+ 2CO；CH₃CH₂OH + 3H₂O(g) → 6H₂+ 2CO₂，所述反应式中，可以明显看出乙醇水蒸气重整的氢产率最高，这也使其成为最有潜力的制氢方法。

从当前已有的文献报道可知，乙醇水蒸气重整制氢的催化剂主要有铜基催化剂、镍基催化剂、钴基催化剂及贵金属催化剂等。其中，金属Co作为乙醇水蒸气重整的活性组分展现出良好的催化效果，特别是中低温反应区域具有较高的Ｃ-Ｃ断键性能，且副产物较少,如 Haga研究小组对Co 基类催化剂进行了大量的研究，他们对比了负载于 Al₂O₃上 14种不同金属的催化剂其乙醇重整活性。实验结果发现：在 673K 下，Co 基催化剂对 SRE 的反应选择性要远高于 Ni 基催化剂，原因可能是Al₂O₃能抑制甲烷化和乙醇的分解，因此提高了氢气选择性。Haga 还深入研究了金属 Co 负载于不同载体催化剂的SRE 性能。研究结果发现氢气选择性由高到低载体顺序为：Al₂O₃> ZrO₂> MgO>SiO₂> C。其中 Al₂O₃为载体的催化剂具有最好的活性和选择性，但反应温度为650℃时，Co/MgO 催化剂比 Co/ Al₂O₃具有更好的抗积碳性能，这可能是由于Al₂O₃的酸性导致生成了积碳，而 MgO 的碱性则抑制了乙醇脱水反应的发生。另外他们还研究了催化剂 Co/ Al₂O₃中 Co 的粒径与活性、选择性的关系。Co 的分散度越大氢气选择性就越高，同时 Co 的粒径也会直接影响到催化剂的甲烷化反应，并最终影响氢气选择性。

此外，贵金属的乙醇重整催化剂中，由于贵金属的 d 电子轨道未充满，由于其多样性、多变性和高活动性，表面易吸附反应物且强度适中，利于形成中间“活性化合物”，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料，贵金属具有优良的催化活性因而广泛应用于催化领域，如Liguras 等人研究了Rh，Ru，Pd 和 Pt 的乙醇重整活性，实验发现在温度873~1123K 下贵金属负载量都为0.5%，金属 Pt显示出最好的活性，活性组分的分散情况对活性有很大的影响, 通过贵金属乙醇重整文献来看，Pt具有最好的催化剂活性。虽然贵金属低温催化活性好，但容易团聚和氧化，再加上价格昂贵，因此提高贵金属的分散度、降低贵金属用量，提高稳定性，仍是贵金属催化剂的研究重点。