[发明专利]一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法

说明书

本发明提供一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法，更具体涉及一种利用分离膜的透过性差异分离甲酸与催化剂，从而连续生产甲酸的方法。在不需要碱助剂情况下，二氧化碳与氢气在均相催化剂的作用下生成甲酸，生成的甲酸溶液渗透通过半透膜，而催化剂由于体积大而被保留在溶液中，从而实现甲酸的连续生产。

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由二氧化碳和氢气连续合成甲酸的方法，更具体涉及一种利用分离膜的透过性差异分离甲酸与催化剂，从而连续生产甲酸的方法。

背景技术

甲酸(HCOOH)是最简单的羧酸，它具有多种用途，包括用于动物饲料的青贮饲料、皮革工业、橡胶工业和作为生产其他化学品的原料(Reid,E.B.In McGraw-HillEncyclopedia of ScienceTechnology,5^thEd.；McGraw-Hill Book；New York,1982；Vol.5,p 670；Reutemann,W.；Kieczka,H.In Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,5^thed.；Elvers,B.,Hawkins,S.,Ravenscroft,M.,Rounsaville,J.F.,Schulz,G.,Eds.；VCH:Weinheim,1989；Vol.A12,pp 13-33)。最近，氢气在甲酸中的储存引起了越来越多研究者的兴趣(Jonathan F.Hull,Yuichiro Himeda,Wan-Hui Wang,BrianHashiguchi,Roy Periana,David J.Szalda,James T.Muckerman1 and Etsuko Fujita1,Nature Chemistry，2012，4，383-388)。

甲酸的生产可通过甲酸钠法、甲酰胺水解法、甲酸甲酯水解法、轻烃氧化法，目前甲酸钠法和甲酸甲酯法较为普及。如专利CN106883121A公开了一种甲酸甲酯水解制备无水甲酸的方法，其采用反应精馏隔壁塔进行甲酸甲酯的水解及分离，并经渗透蒸发装置进一步脱水，获得无水甲酸。然而这些生产方法存在严重缺点，如使用剧毒的一氧化碳为原料，产生大量废物等。

二氧化碳与氢气反应生成甲酸是一个原子经济性的反应，同时利用了温室气体二氧化碳。反应方程式为：

CO₂+H₂＝HCO₂H ΔG^o₂₉₈＝32.9kJ·mol^-1 [1]

反应的标准自由能变化(ΔG^o₂₉₈)为+32.9kJ·mol^-1,反应的平衡转化率低。为了提高转化率，可以使用无机碱或有机碱(Inoue,Y.；Izumida,H.；Sasaki,Y.；Hashimoto,H.Chem.Lett.1976，863-864；Jessop,P.G.；Ikariya,T.；Noyori,R.Nature,1994,368,231-233)来提高反应的转化率，同时得到甲酸盐。反应完成后通过置换或者分馏得到甲酸(Sakamoto,M.；Shimizu,I.；Yamamoto,A.Organometallics 1994,13,407-409；Anderson,J.J.；Drury,D.J.；Hamlin,J.E.；Kent,A.G.Eur.Patent Appl.0181078，1986)。