[发明专利]一种钴-膦催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种钴‑膦催化剂及其制备方法与应用。所述钴‑膦催化剂的制备方法包括：在还原性气氛中，使包含有钴源、膦配体和溶剂的第一均匀混合反应体系于70～140℃反应1～6h，再经后处理制得钴‑膦催化剂。本发明还提供了一种合成β‑羟基羧酸酯的方法，其包括：在CO气氛中，使包含有环氧化合物、甲醇、钴‑膦催化剂的第二均匀混合反应体系于压力为2～8MPa、温度为30～110℃的条件下反应5～60h，制得β‑羟基羧酸酯。本发明的钴‑膦催化剂的制备方法简单，成本低，收率高，同时所获催化剂可将环氧化合物高效转化为β‑羟基羧酸酯，且催化剂稳定性好，便于保存、运输、使用和回收再利用。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种钴-膦催化剂及其制备方法，以及该催化剂在以环氧化合物为原料合成β-羟基羧酸酯的方法中的应用。

背景技术

具有双官能团的β-羟基羧酸酯类化合物在有机化学和聚合物化学领域有着广泛的用途。例如：具有光学活性的β-羟基羧酸酯用于合成许多医药、农用化学品、和天然产物等；还可以作为高分子聚β-羟基羧酸酯的单体，该塑料具有良好生物兼容性、可降解、无刺激和无免疫原性，在医用材料、包装材料、生物降解薄膜、药物缓释控释材料、骨科及医用手术缝合线等领域有广泛的应用。目前，β-羟基羧酸酯可通过羰基化法、adol反应、瑞氏(reformatsky)反应及生物法等路线合成，其中通过环氧化合物经催化开环的羰基化法(氢酯基化法)因简便、高效且成本较低，并且可选择性获得清洁的目标酯产品而受到重视。

早在1961年，Eisenmann等首次报道了Co₂(CO)₈催化环氧丙烷氢酯化合成β-羟基丁酸甲酯，当时反应条件较为苛刻，反应温度和压力分别达到130℃和24MPa，所以导致目标产物的收率仅为40％[J.Org.Chem.1961,26,2102-2104]。经历数十年的发展，催化剂体系得到不断改进，主要体现在含氮化合物对催化剂的促进方面，包括咪唑[US 6348632]、吡唑[J.Mol.Catal.A:Chem.2007,269,97-103]、3-羟基吡啶[EP 0577206 B1]及离子液[DaltonTrans.,2007,4262-4267]等；反应条件也变得更为简单，其中反应温度降至75-80℃，压力降至约6MPa。甚至有研究将催化剂体系多相化，以实现将催化剂分离回收并重复使用[Chem.Asian J.2016,11,3159-3164]。尽管以上报道的催化剂体系将反应条件更为简化，反应效率也大大提高。尤其与离子液组合后的催化剂在一定程度上提升了的反应稳定性，但上述催化剂体系仍面临一些不足。如：1、催化剂自身的抗氧化性能并没有实质性的提高，导致其使用过程需要惰性保护气氛；2、助剂的添加将反应体系的复杂化，不利于后续产物分离。