[发明专利]用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用

说明书

本发明公开了一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用。其中，该组合物包括盐酸羟胺和稀土元素‑二烷基二硫代氨基甲酸‑邻菲罗啉。应用本发明的用于终止乳液聚合反应的组合物，将盐酸羟胺和稀土元素‑二烷基二硫代氨基甲酸‑邻菲罗啉分别加入乳液聚合反应体系，用于快速终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的新型组合物。

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体而言，涉及一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用。

背景技术

在乳液聚合工艺中，通常需要在指定的转化率时终止链增长，以防止形成聚合物凝胶并确保所得聚合物质量。所述终止，通过使用终止剂来完成，终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也可以避免后续的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。

在现有技术中，乳液聚合生产丁苯橡胶所用的终止剂大多数是由二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺、亚硝酸钠组成。二烷基羟胺以及二甲基二硫代氨基甲酸盐在胶乳凝胶的酸性环境中，易形成仲胺，仲胺与硝基化试剂如亚硝酸钠、空气中存在的氮氧化物反应形成致癌物—亚硝胺。欧盟各国针对此问题制定了欧盟化学法规TRGS552，并规定了12种N-亚硝胺为致癌物。

20世纪80年代初，世界上许多大的合成橡胶生产公司开始研究新的聚合终止剂及硫化促进剂，以取代传统的二甲基二硫代氨基甲酸盐、二烷基羟胺，以消除亚硝胺的形成。

例如，专利EP437293 A2 中采用碱金属的多硫化物为终止剂，其中效果较好的是Na₂S₄,用量为单体的0.04%～0.06%。与传统的福美钠（SDD）/NaNO₂复合型终止剂相比，橡胶中亚硝胺含量及胶乳贮存稳定性均得到大大改善，但生成硫化氢的量较大，因而带来有害气味及对设备的腐蚀性。

发明内容

本发明旨在提供一种用于终止乳液聚合反应的组合物及其应用，以提供一种能够快速终止自由基聚合反应且不产生亚硝胺的新型组合物。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于终止乳液聚合反应的组合物。该组合物包括盐酸羟胺和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉。

进一步地，稀土元素包括选自由钕、镧、镨、铈、钐、铕、钆和钬组成的组中的一种或多种。

进一步地，组合物中包括盐酸羟胺溶液和稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液，盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的含量为1.0 wt%～5.0 wt%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉溶液中稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的的含量为5.0wt%～10.0 wt%。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在终止乳液聚合反应中的应用。

进一步地，组合物各组分用量相对乳液聚合反应中丁苯橡胶重量百分比分别为：盐酸羟胺的用量为0.05%～0.1%，稀土元素-二烷基二硫代氨基甲酸-邻菲罗啉的用量为0.1%～1.0%。

进一步地，乳液聚合反应为共轭二烯和乙烯基单体自由基乳液聚合反应。

进一步地，共轭二烯为丁二烯，乙烯基单体为苯乙烯。

进一步地，乳液聚合反应具体包括：在氧化-还原引发体系下，以松香酸皂或松香酸皂与脂肪酸皂的复合皂为乳化剂，以过氧化氢二异丙苯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢蒎烷为氧化剂，以甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸铁钠盐为还原剂，将丁二烯、苯乙烯在4.5℃～5.5℃下进行乳液聚合反应。

进一步地，在达到60%~70%转化率时加入组合物终止反应，然后进行闪蒸、脱气，形成成品胶。