[发明专利]一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用，首先经过除油污，酸洗去除表面硬化层，活化除去氧化膜等，然后或增加镍过渡层，最后通过控制电镀参数在锆合金片材或管材(特别是用于制造高长径比的核反应堆燃料包壳管)内外表面制备出铬涂层，可以实现长尺寸、大规模工业化生成需要。

技术领域

本发明属于核反应堆堆芯结构件材料制备技术领域，具体涉及一种具有铬涂层的锆合金材料的制备方法及其应用。

背景技术

锆合金因其低热中子吸收截面，良好的热传导性、机械性和抗辐照性等优点已经并将继续广泛应用于水冷核反应堆中，如作为核反应堆堆芯中的燃料包壳管、压力管、支架和孔道管等，其服役条件十分苛刻。如作为燃料包壳的锆合金不仅要经受高温、高压、腐蚀水溶液的冲刷，还要遭受中子、裂变产物、α、β、γ等高能粒子的辐照。辐照条件下的氧化腐蚀是锆燃料包壳失效的主要因素，其简单方程为：Zr+2H₂O---ZrO₂+2(1-ω)H₂(coolant) +4ωH(metal)，式中ω是被金属吸收的H所占的百分比。氧化的实质是一个电化学过程，阳极反应是O^2-通过氧化膜扩散至氧化膜/金属界面与锆基体反应生成ZrO₂；阴极反应是电子通过氧化膜扩散至氧化膜/介质界面与H⁺生成H₂。典型LWR(轻水堆)中的一个锆合金燃料组件大约125公斤，如果锆全部被氧化，将放出＞820MJ热量和＞2700mol氢气。而位于LWR堆芯中的类似组件大约有25-40吨，完全氧化将释放出巨大的热量和氢气。而氢气与氧在高温下将发生反应，严重将引起氢爆。2011年的日本福岛核事故就是因为锆水反应产生氢，其与氧剧烈反应而引起氢爆导致安全壳崩溃，引起了放射性物质大量泄漏的严重核事故。

为了显著降低严重事故工况下堆芯事故冷却系统的载荷，直接有效的方法是降低在高温蒸汽下燃料包壳的氧化速率、进而降低产生的总热量和氢气量。日本福岛核事故后，解决方案主要包括两个方面：一是抛弃锆合金，研发替代燃料包壳，如SiC/SiC_f复合材料、Mo合金、FeCrAl合金等燃料包壳；二是在锆合金燃料包壳表面制备涂层，以显著延缓和阻止锆水反应，赢得应急处理时间。而在未解决替代燃料包壳现有缺陷以及进行严格堆内性能评估以前，例如SiC/SiC_f复合材料的塑韧性、焊接性和封装性问题、Mo合金严重氧化性问题、FeCrAl合金中子经济性问题以及ODS-FeCrAl合金的加工性问题等。制备涂层锆合金燃料包壳将是一个最佳也是最容易实现的方案，这不仅利用了锆合金固有的多种优点，而且将显著延缓和减低锆基体的腐蚀速率，赢得应急处理时间，避免如日本福岛核事故的再次发生。

为了抵抗锆基体的快速氧化，锆合金的表面涂层氧化所形成的氧化膜需要具有稳定的物理和化学性能，并且能够作为氧化物质(O^2-、OH^-等)的有效运输壁垒，避免氧化物质传输到涂层与锆基体界面，引起锆发生氧化反应。虽然在水与蒸汽环境中，氧化锆表现出良好的热力学稳定性和与锆基体优良的附着性能，但是氧化锆是氧化物质(O^2-、OH^-等) 的优良传输媒介，不能有效阻止锆基体被进一步氧化。而研究表明，由于Cr本身的特殊性质，以及其氧化物的优异特性，被认为是锆合金表面最佳涂层材料之一。Cr₂O₃在水与蒸汽环境中表现出优异的稳定性质，而且是氧化物质有效扩散的壁垒。在核电运行和严重事故工况下，将显著延缓锆基体的氧化，从而达到降低反应产生的热量和氢气，提高核电安全性。