[发明专利]一种多级孔金属-有机框架气相色谱固定相材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种多级孔金属‑有机框架气相色谱固定相材料的制备方法，采用羧酸有机配体、四价金属离子为反应物，加入一定量的酸调节剂和溶剂，在一定温度下反应，获得多级孔金属‑有机框架材料。将此类多级孔金属‑有机框架材料作为气相色谱的固定相，在低碳链烷烃/烯烃的气相色谱分析中获得了优异的分离效能。该类型色谱固定相可用于石油、化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等多个领域的分析检测。

技术领域

本发明涉及分析化学技术领域，特别是涉及一种新型的多级孔金属-有机框架气相色谱固定相材料的制备方法。

背景技术

色谱柱是气相色谱的核心部件，在石油、化工、生物化学、医药卫生、食品工业、环保等多个领域有着广泛的应用。气相色谱固定相作为色谱柱的填充物，是混合气体组分发生分离的部位，也是构成气相色谱柱的核心材料。现有的气相色谱固定相多为活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶等传统多孔材料，这类材料具有性质稳定、价格低廉、技术成熟等优势。但由于这类材料在孔结构的调节度上具有一定局限性，因而在应用范围和分离效果方面也受到了一定的局限。

金属有机框架(MOF)材料是一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。同时，金属有机框架材料也是一种潜在的气相色谱固定相材料，在烷烃/烯烃、氢气/甲烷、氧气/氮气等多组分气体分析方面具有良好的应用前景。也有专利文件报道，将金属有机框架材料用于色谱固定相，例如：US20100075123A1、DE102011002540A1。但是，上述专利文件仅仅关注金属有机框架材料某方面的性能，例如防水性能；或者，仅仅利用金属有机框架材料多孔结构方面的性能，将其制备成涂层与石英毛细管复合。

目前，传统的色谱分离固定相研究中所采用的金属-有机框架材料均为本征结构，多表现出金属-有机框架材料本征的全微孔结构，应用于气相色谱分离中会经常出现宽峰、严重拖尾等现象，因而在应用范围、分离效能方面存在一定的局限性。

发明内容

针对现有金属-有机框架材料色谱固定相中的不足，本发明提供了一种新型金属-有机框架材料固定相，尤其是一种在金属-有机框架材料中构造规则的多级孔，不仅提高了固定相的比表面积，另外还促进了气体分子在这种色谱固定相中的吸附动力学，从而大幅度改善了金属-有机框架固定相材料对特定组分，尤其是低碳链烷烃/烯烃的分离效能。采用此类多级孔金属-有机框架材料作为气相色谱固定相，可解决当前金属-有机框架材料色谱固定相应用范围窄、对某些气体分离效能不高的难题。

本发明的技术方案如下：

一种多级孔金属-有机框架气相色谱固定相材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将有机配体和金属离子化合物置于水热反应釜中，加入有机溶剂，并加入一定量的酸作为调节剂，得到反应混合物；

(2)将步骤(1)中的反应混合物升温进行反应，有机配体与金属离子自组装形成多级孔金属-有机框架化合物，经过滤、洗涤、干燥，即可得到多级孔金属-有机框架色谱固定相材料。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机配体为具有刚性结构的羧酸配体；进一步优选富马酸、对苯二甲酸或萘二羧酸；

优选的，所述的金属离子为4价金属离子，进一步优选锆(Zr⁴⁺)、铪(Hf⁴⁺)离子；

优选的，有机配体与金属离子化合物的摩尔比为1：(0.5-1)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)或N，N-二乙基甲酰胺(DEF)。

根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的酸为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸、苯甲酸或邻氟苯甲酸。