[发明专利]一种生物油加氢脱硫的方法及装置

说明书

本发明公开了一种生物油加氢脱硫的方法及装置，将生物油、催化剂和供氢剂混合进行反应，采用供氢剂作为反应介质，可起到传递氢的作用，增强加氢脱硫效果，且在产物油回收过程中避免溶剂使用；同时，反应过程中不断通入氢气，且氢气通入或排出反应体系可控，能够实现生物油脱硫产物随时在线移除，避免脱硫产物与生物油发生二次反应，打破脱硫平衡限制。相比于传统生物油加氢脱硫技术，本发明可使生物油脱硫效率提高30％‑40％，所得“绿色柴油”S含量满足国V汽柴油标准≤10ppm)，热值最高可达49MJ/kg。

技术领域

本发明属于生物燃料改性提质技术领域，特别是涉及一种生物油加氢脱硫的方法及装置。

背景技术

衡量生物油质量高低的一个重要指标为氮和硫含量。我国要求从2017年1月1日起，全国全面供应符合第五阶段国家标准(以下简称国Ⅴ标准)的车用汽油、柴油。氮和硫含量为汽柴油质量标准的重要指标，国V汽柴油要求硫含量低于10ppm。因此，国V汽柴油标准的实施为第二代“绿色柴油”(主要成分和化石类柴油类似)的制备研发提出了更高的技术挑战。目前通过热化学转化得到的生物油因其原料种类不同含氮量在1.0wt.％到10wt.％之间，含硫量在0.1wt.％和1.0wt.％之间，均高于现行国V汽柴油标准的上千倍。因此，要使生物油经加氢改质所得改质油的氮和硫含量达到国V汽柴油标准，必须对其进行深度脱氮和脱硫。

目前，生物油的加氢改质多为全组分精制，目的多为提升改质油的产率和品质。美国宾夕法尼亚州立大学的Savage PE课题组、美国西北太平洋国家实验室Elliott DC课题组、英国利兹大学Ross AB课题组等，国内清华大学吴玉龙课题组、浙江大学吕秀阳课题组、湖南大学袁兴中课题组以及广州能源所马隆龙课题组在生物油加氢改质方面均开展了许多卓有成效的工作。目前生物油的加氢改质，多为一步加氢改质，且多集中在反应条件和催化剂的优选等方面，目的均为降低改质油杂原子含量、提高热值和H/C_eff值。

对目前生物油加氢改质所得结果和存在问题汇总如下：1)为使脱氮反应能够有效进行，加氢改质温度绝大部为400℃及以上，而传统加氢反应是放热反应，因此高温不利于加氢反应的进行，此外，高温还可促进生物油聚合结焦，产生积碳；2)介质会自身产压，降低氢气分压，致使催化加氢效果差；3)介质会直接参与反应，致使改质油含氧量高，经济性差；4)催化剂和加氢改质产生积碳混合在一起，分离回收困难；5)改质油氮、硫、氧含量不能进一步降低的原因在于，脱氮、脱硫和脱氧产物氨气、硫化氢和水不能及时的从反应体系中移除。此外，生物油成分复杂，特别是其所含醛类和酚类物质趋于形成积碳。生物油本身所含沥青质，也易在高温下聚合继而形成积碳，加速催化剂的失活。这些均是制约高品质生物液体燃料技术发展的瓶颈。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种生物油加氢脱硫的方法及装置，能够解决生物油加氢脱硫存在的脱硫平衡限制以及氢分子不能高效利用的技术问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种生物油加氢脱硫的方法，包括以下步骤：

1)将生物油、催化剂和供氢剂混合后，加入高温高压反应釜中，密封进行反应；

2)向高温高压反应釜中不断通入氢气，保证氢气通入和排出可控，同时保证高温高压反应釜中压力可控，将反应物加热至350～480℃，反应1～6h，反应过程中排出氢气时携带的低沸点物质经冷凝回流处理返回高温高压反应釜中；

3)反应结束后停止通入氢气，同时紧闭高温高压反应釜进出气口阀门，并将高温高压反应釜放入冰水浴中冷却直至室温；

4)打开冷却后的高温高压反应釜出气阀门，然后打开高温高压反应釜，高温高压反应釜内物质即为加氢脱硫处理后所得固体和液体的混合物，离心分离，收集上层液体即为加氢脱硫产物绿色柴油。