[发明专利]一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极及制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极及制备方法和应用。所述制备方法包括：(1)对玻碳电极进行电化学活化，制备电化学活化的玻碳电极；(2)在电化学活化的玻碳电极上制备二氧化硅纳米孔道薄膜，制得所述的二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极。本发明以电化学活化法对玻碳电极进行预处理，首次实现了玻碳电极上二氧化硅纳米孔道膜的稳定结合，同时提高对检测物的响应信号和电位分辨能力。本发明提供的二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极制备方法简单、对有机电化学小分子响应灵敏、电位分辨能力高，结合二氧化硅纳米孔道的预富集和防玷污、抗干扰能力，在复杂样品中多类活性组分的直接、高灵敏电化学检测方面具有巨大的应用前景。

技术领域

本发明涉及电分析化学领域，具体涉及一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极及制备方法和在检测分析复杂样品中的应用。

背景技术

电化学传感器因其检测快速、操作简便及选择性高等特点而被广泛应用于各行各业。然而，在实际样品检测中，电化学传感器表面经常受到污染，尤其是在复杂的生物流体(如血液、血清)中，蛋白质等其他物质可能会不可逆地吸附在电极上，使其表面部分失活，同时其他共存的电活性小分子也可能干扰目标信号，这严重影响了传感器在复杂样品中检测的灵敏度、稳定性及重复性。由于不可逆的表面污染和其他电活性小分子的干扰，在复杂样品中直接进行电化学检测通常是不可行的，往往需要对样品进行分离、富集等预处理操作。

近年来的研究表明，二氧化硅纳米孔道膜(也称垂直有序介孔二氧化硅薄膜，VMSF)修饰电极可用于复杂生物、环境样品的直接电化学分析。VMSF是一种具备高度有序结构的无机二氧化硅材料，因其制备简单、制备过程低污染和可循环性好等特点，在污染物吸附、能源催化、电化学传感和分离领域得到了广泛的应用。在电化学检测过程中，具有电化学反应活性物质或检测底物可以从溶液中通过VMSF的垂直孔道到达基底电极表面，而复杂基质中的蛋白质等大分子物质由于纳米孔道的尺寸排阻作用而无法进入孔道。此外，VMSF超小的纳米孔道(直径通常为2-3nm)具有电荷排阻效应，其二氧化硅结构电离后孔道带负电荷，可以静电排阻负电性共存组分的干扰。除此之外，VMSF的纳米孔道对正电性小分子检测物具有静电吸附作用，也可以通过氢键作用等富集检测物。因此，VMSF除具有防玷污抗干扰作用外，还对正电荷或可形成氢键的小分子检测物具有一定的富集作用。

目前，基于VMSF修饰电极的电分析研究大多建立在以氧化铟锡(ITO)电极作为电极基底。然而，ITO对具有电化学活性的生物标志物(神经递质、氨基酸、代谢物)或药物表现出较高的过电位，而且ITO易于被电化学还原，其负电位窗口受限。玻碳电极(GCE)是最常用的电化学电极，具有性质稳定、电化学窗口宽、对有机电化学分子过电位低等优势，可作为惰性电极直接用于阳极溶出，阴极和变价离子的伏安测定，还可以作化学修饰电极，但是VMSF无法与GCE电极稳定结合，本课题组前期研究发现直接在玻碳电极表面生长的VMSF薄膜经温和水冲洗就会快速脱落。截至目前为止，尚未有GCE电极上直接生长VMSF的研究见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以将二氧化硅纳米孔道膜(VMSF)稳定结合在玻碳电极上的制备方法，并将其应用于复杂样品的检测分析。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)对玻碳电极进行电化学活化，制备电化学活化的玻碳电极；

(2)在电化学活化的玻碳电极上制备二氧化硅纳米孔道薄膜，制得所述二氧化硅纳米孔道膜修饰玻碳电极。

电化学活化也称为电化学极化活化法，研究表明，玻碳电极经电化学活化后，不仅电化学响应的重现性得以极大地改善，同时，灵敏度和电子传导等性质也得以极大地提高，而且表现出增强吸附等一些新的特性。